分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(9)

HSO4- = H++ SO42- Ka= 1.0?10?2

2 计算酸度时，可以认为它是由一个一元强酸和一个等浓度的一元弱酸组成的混合酸，这样得到： [H+]=

(CHCl?Ka)?(0.10?0.010)?(CHCl?Ka)2?4Ka(CHCl?CHA)2(0.10?0.010)2?4?0.010?0.202

=

=0.11 mol·L-1

（三）两性物质水溶液酸度的计算

假如二元弱酸H2A的酸式盐NaHA水溶液，其浓度为C mol·L-1 PBE [H+] = [HA-] + [ A2-] + [ OH-] 根据二元弱酸的离解平衡关系式： Ka21

?H??HA? Ka=

???H??HA代入PBE [H] +

+

??H2A??Ka1?H??A? =

?HA?? = Kw + Ka?HA?

?H??H??2?2?2???整理： [H] =

+

Ka1(Ka2HA??Kw)Ka1?HA?????

22一般情况下，HA- 的酸式离解和碱式离解的倾向很小（ Ka 、Kb数值均较小），可近似认为HA- 的平衡浓度近似等于原始浓度C，即?HA?? ?C。代入上式

[H+] =

2Ka1(Ka2C?kw)ka1?C

Ka1Ka2C

ka1?C 当KaC >20Kw时，得到[H+] =

2当KaC >20Kw，C>20Ka1 时，得到

2 [H

+

]=Ka1Ka

2这一计算方法同样可用于计算二元弱酸以上的多元弱酸酸式盐和弱酸酸式盐的酸度。但要特别注意式中KaKa的具体意义。

12例题：计算0.010mol?L-1Na2HPO4水溶液的酸度。 解析：上面推导的计算公式中Ka应代成H3PO4的Ka12H3PO4；公式中Ka应代成

2H3PO4的Ka[H]=

=

+

3H3PO4即

Ka3H3PO4Ka2H3PO4(Ka3H3PO4C?Kw)?C

6.3?10?8(4.4?10?15?0.010?1.0?10?14)1.0?10?2

=3.0?10?10 pH=9.52 分母中略去了Ka2H3PO4，因为C>20Ka2H3PO4。

例题：计算0.10 mol?L-1NH4AC水溶液的酸度。

解析：公式中的Ka应代成KaHAC，公式中的Ka应代成KaNH。

124?= 1.8?10，Ka?54?NH4?=Kw/KbHN3=

1.0?10?141.8?10?5?5.6?10?10

KaNH>20Kw C>20KaHAC

NHHACKa [H+]=Ka4??5.6?10?12?1.8?10?5?1.0?10?7 mol?L

-1

pH=7.0

（四）缓冲溶液酸度的计算

缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液，即能缓解外加少量强酸强碱或稀释作用的影响，保持溶液的pH值不发生显著变化的溶液。一般都是由弱酸及共轭碱组成。

设弱酸HA及其共轭碱NaA组成的缓冲溶液，其浓度分别为CHA和CA-。其CBE为：

[Na+]+[H+]= [A-]+[OH-] MBE可表达为： [Na+]= CA-

[HA]+ [A-]=CHA+ CA

合并MBE和CBE之后。可得下列两式：

[A-]= CA-+[H+]-[OH-] [HA]= CHA-[H+]+[OH-] 代入离解常数方程式中，得到 [H]=Ka+

?HA???A??KaCHA?H??OH?CA??????

??H???OH??这是精确计算缓冲溶液pH值的公式，实际计算数学处理十分复杂，通常可根据具体情况进行近似处理。如pH<6，可略去[OH-]项，pH>8时，可略去[H+]。一般缓冲溶液CHA和CA-都比较大，故经常使用如下的简化公式：