分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(7)

是NaH2PO4 。

设NaH2PO4物质的量是χmol，则被NaOH中和的质子是（2χ-0.98χ-2?0.00078χ）mmol。考虑到被NaOH中和的还有H2SO4 ，可得到如下的方程式：

则：0.1000?26.53＝

50.00?0.100?2?20.00??2?0.98?0?0.00078??

100.0解之： x＝0.641 mmol 设NaH2PO4所含结晶水为m，则

m?MNaH2PO4?mH2O?MNaH2PO4MH2OWNaH2PO4?mH2O??MNaH2PO4

?MH2O500?1205?0.641??2

18.0∴故确定该盐的化学式是NaH2PO4?2H2O

计算出来的水分子数不是恰好为整数是因为滴定终点在滴定的化学计量点之后，实际在滴定到达化学计量点时消耗的NaOH要略少一些。故这一结果的出现是由滴定误差引起的。

§5 酸碱平衡的有关问题

一、酸碱质子理论简介

酸碱质子理论认为．凡是能给出质子(H)的物质是酸。凡是能接受质子的物质是碱。既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：HAC、NH3、HCO3分别是酸、碱、两性物质。质子理论中不存在盐的概念。

-+

HAC＝H++AC- NH3+H+= NH4+ HCO3-+H+= H2CO3 HCO3-= H++ CO32-

HAC失去质子后转化为AC- ，酸转化为碱；同样NH3结合质子后转化成NH4+，碱转化为酸。这种互相依存又互相转化的性质称为共轭性，两者之间相差一个质子，它们共同构成了一个共轭酸碱对。

一个共轭酸碱对组成—个酸碱半反应，酸给出质子必须有另—种能接受质子的碱存在才能实现，酸碱半反应是不能单独发生的。酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质是质子的转移，故酸碱反应又称为质子传递反应。

例如HAC在水中的离解反应：

半反应1 HAC（酸1）＝AC-（碱1）+ H+ 半反应2 H2O（碱2）+ H+＝H3O+（酸2）

总的反应

其结果是质子从HAC转移到H2O，此处溶剂H2O起着碱的作用，这样HAC离解才得以实现。为书写方便，通常H3O+写作H+，以上这一完整的酸碱反应简化成 HAC＝AC-+ H+ 。我们平时要注意它与酸碱半反应的区别，即不可忘记H2O起到的作用。

对于HAC和NaOH发生的中和反应： 电离理论 酸 碱 盐 水 HAC ＋ OH- ＝ AC- ＋ H2O 质子理论： 酸1 碱2 碱 1 酸2 对于NaAC的水解反应

电离理论 盐 水 酸 碱 AC- ＋ H2O ＝ HAC ＋ OH- 质子理论： 碱 1 酸2 酸1 碱2

可见，中和反应，水解反应和酸的离解反应一样，都是由两个共扼酸碱对共同作用形成的质子传递反应。酸碱质子理论对酸碱作了严格定义，扩大了原电离理论的酸碱范围，使酸碱概念扩展到了非水溶液领域，是对酸碱理论的一个重大发展。

二、酸碱反应的平衡常数

酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数来衡量。例如弱酸在水溶液中的离解反应及平衡常数是：(以HA为例)

HA ＋ H2O ＝ H3O+ ＋ A-

Ka??H?O3?HA???A?

? 也可简化写成 Ka??H??A?

???HA?Ka称为酸的离解常数，此值越大，表示该酸在水溶液中越强。 对弱碱A-来讲 A-＋H2O ＝HA＋OH-

Kb??HA??OH??A???

Kb称为碱的离解常数，此值越大，表示该碱在水中越强。

同样的化学物质，当溶剂改变之后其酸碱性会发生很大的变化，在不同的溶剂中，Ka、Kb有不同的数值，比较酸碱的强弱只能在同一溶剂中才能进行。

在纯溶剂中，溶剂分子之间往往会发生质子传递反应，我们称之为质子自递反应。例如：

H2O＋H2O ＝H3O+ ＋OH-

C2H5OH?C2H5OH?C2H5OH??C2H5O? 2其平衡常数称为溶剂的质子自递常数。上面两种溶剂：

Kw?H3O?OH?Ks?C2H5OH?2??????1.0?10 (25C)

??CHO??7.9?10 (25C)

?140

25??200

就共轭酸碱对HA—A来说，若酸HA的酸性很强。其共轭碱A的碱性必弱。在水溶液中，共轭酸碱对的Ka和Kb间的关系可由下式给出：

Ka?Kb??H??A???HA??OH???H??OH??Kw ?HA??A???????或写成pKa?pKb?pKw

其他溶剂中情况类似，共轭酸碱对的离解常数与溶剂的质子自递常数有着必然的联系。

Ka?Kb?Ks

多元酸存在着逐级离解，溶液中存在多个共轭酸碱对，每对的Ka?Kb?Ks，实际应用时一定要注意其对应关系。例如:

Ka3?Kb1?Kw Ka2?Kb2?Kw，一共有三个共轭酸碱对，则Ka1?Kb3?Kw，

以下我们主要研究水溶液中酸碱平衡的定量处理，必须十分注意的是，在其他溶剂中，只要具有相应的平衡常数(Ka、Kb、Ks)，处理方法是完全相同的。 三、质子等衡式(Proton balance equation)

简称PBE，在质子转移反应中，得质子的各组分所得质子总数应等于失质子的各组分失去质子的总数。根据这一原则得到的参与质子转移有关组分平衡浓度间数量

关系的数学方程式称之为质子等衡式或称质子条件。

例如：Cmol.L-1 Na2S水溶液

CBE ?Na????H????OH????HS???2?S2??

???2C?NaMBE ????S2???H2S??HS????C将MBE代入CBE，得到：?H???HS??2?H?????

2S???OH?

?这是一个反映Na2S水溶液中参与质子转移反应有关组份平衡浓度数量关系的数学方程式，即PBE。

质子等衡式可由更简便的方式直接列出，首先选取原始酸碱组分作为质子参考水准（或称零水准），根据其在质子转移反应中得失质子组分的得失质子数，即可列出相应的数学方程式。仍然以Na2S为例，选取S2-、H2O作为质子参考水准，则

将所有得质子后的产物写在等式的一端，所有失质子后的产物写在另一端，就得到质子等衡式。显然，质子等衡式中不出现质子参考水准组分。即

?H???HS??2?H??2S???OH?

?在水溶液中，H3O+可简写成H+，故上式与前面推导的结论是完全一致的。 四、溶液酸度的计算

对于酸碱平衡体系，只要初始酸碱组分的浓度确定，我们都可以列出它们的质子等衡式。质子等衡式中出现的有关组分都可以表达成分布系数与原始酸碱浓度乘积的形式，这样我们将得到一个含有[H]的方程式，对该方程式求解即可求得溶液的

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