分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(4)

个极稀的酸，故不能忽略由水而引入的H+。 上式可处理成： [H]＝CHCl十

+

?H??Kw

整理 [H+]2一CHCl[H+]一Kw=0 解之 [H+]=1.3×10-7mol.L-1，pH＝6.89 二、物料等衡式(mass balance equation)

简称MBE。根据物质守恒原理，溶液中某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和，根据这一原则列出有关组分浓度之间的数学方程式称之为物科等衡式。

例如：C mol.L-1的H3PO4水溶液的MBE为[H3PO4]+[ H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]＝C 例如：C mol.L-1Na2SO3水溶液的MBE. 针对Na+和SO32-可分别建立两个MBE [Na+]＝2C [SO32-]十[HSO3-]+[ H2SO3]＝C

有些时候，MBE涉及到的物种较多，找出这种数学关系也比较因难些。 例题：(第九届国际化学奥林匹克竞赛试题)有机酸HA和HB的铜(Ⅰ)盐均微溶于水，求它们同时在一定pH值的缓冲溶液里达到饱和时，溶液里Cu＋的浓度。

解析：CuA＝Cu＋+A- CuB=Cu＋+B- ‖H+ ‖H+

HA HB

此时溶液中同时存在两个难溶盐的沉淀溶解平衡和两个弱酸的离解平衡，这四个平衡的平衡常数表达式为：

Ksp(CuA)＝[Cu+][A-] Ksp(CuB)＝[Cu+][B-]

?H??A? Ka(HB)＝?H??B?

Ka(HA)＝

?????HA??HA?在酸度一定时，溶液里五个物种都来源于CuA和CuB这两种难溶盐的溶解，

故可写出下面的MBE

[Cu+]＝[HA]十[A-]十[HB]十[B-] 联立上面五个方程．可以求得： [Cu+]＝KSP(CuA)?KSP(CuB)??H三、分布系数(分配系数)

在酸碱平衡和络合平衡体系中，都存在着多级平衡现象。某一特定组分会发生不同的反应形成多种型体。溶液中某种型体的平衡浓度在其总浓度中听占的分数称之为分布系数或分配系数。在酸碱平衡中，各分布系数仅是溶液中氢离子浓度的函数；在络合平衡中，分布系数仅是配体平衡浓度的函数。这种函数关系十分简洁。故分布系数在处理溶液中的化学平衡时有着十分重要的意义。 （一）酸碱平衡中各型体的分布系数 1.一元弱酸溶液中各种型体的分布

一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型式存在，其总浓度c又称分析浓度，两种型体的平衡浓度用[HA]和[A-]表示，分布系数用Ф代表。

其化学反应方程式为 HA＝H+十A- HA的分布系数为：

?HA???KSP(CuB)?KSP(CuA)????Ka(HA)Ka(HB)??? ???HA?C????HA? ??HA???A??H??A? Ka＝

?HA???HA??HA??HA????HA???A??H????H????HA??H??H??K??

a同理，A-的分布系数为：

?A??A???C?HA??HA???A???H??K??Ka

a 不难证明 ?HA??A?1

显然，分布系数是酸度的函数，分布系数随酸度的变化而变化。在实际工作中，我们常常绘制出分布系数随pH值变化的曲线，由此我们可以十分直观地看到各种型体的分布系数随酸度的变化情况。如图3为HAC的Ф-pH曲线圈，ФHAC随pH值的增大而减小，?AC恰恰相反；当溶液的pH=pKa＝4．74时，ФHAC＝?AC＝

??0.5，即HAC和AC各占一半：若pH>pKa，[AC]>[HAC]；反之[HAC] >[AC]。 一元弱碱的情形与此类似，参看下面的例题。

例题：试计算pH=10.0时，O．10mol.L-1氨水中[NH3]＝？[NH4+]＝？ 解析：已知NH3的Kb＝1.8×10-5

---

?NH3??OH??OH??K??

b?NH??4?OH??K?Kb

b??NH3?NH?4???NH3?C?NH?410?410?4?1.8?10?5?0.10?0.85?0.10?0.085mol.L

-1

-1

?????C??1?0.085??0.10?0.015 mol.L

2.多元酸碱溶液的分布系数

以二元弱酸H2A为例，其两级离解常数为Ka1、Ka2，溶液中存在有H2A、HA和A三种不同的型体，其化学反应方程式为： H2A＝H+十HA- HA-＝H+十A2-三种型体的分布系数分别为：

?2?-

2--

?H2A?C??H2A???HA?2?H2A?????A?2?

上式分子分母同乘以?H??H2A?，则：

?H????H???H?Ka?HA??同理：???2?2?2?1C?0??A??2??H?Ka?H???H?Ka??2??21?Ka1Ka21

1?Ka1Ka2Ka1Ka2C?H??H?Ka1?Ka1Ka2??

图4为草酸的分布系数曲线图，其分布规律可直接地看出。当pH＝pKa1＝1.22时，φ

H2C2O4

= φ

HC2O4-

=0.50; 当pH＝pKa2＝4.19时，φ

HC2O4-

=φ

C2O42-

=0.50

将分布系数推广于其他多元酸，如HnA，溶液中存在n＋1个型体，按同样方法推出：??H??nHnA??H??n??H??n?1

Ka1???Ka1Ka2?Kan?H??n?1Ka1Hn?1A???H??n??H??n?1

Ka1???Ka1Ka2?Kan