分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(10)

[H]=Ka+

CHACA? 或者写成 pH=pka+lgCA?CHA

例题：计算含有1.0?10?2 mol?L-1HCOOH和1.0?10?3mol?L-1HCOONa溶液的pH值。

解析：已知甲酸的Ka=1.8?10?4，若按简化公式计算： [H]=Ka+

CHACA?=1.8?10?41.0?10?21.0?10?3?1.8?10?3mol?L

-1

由于酸度很高，20[H+]?3.6?10?2mol?L-1> CA-，显然，不能略去[H+]项，故正确的计算为：

[H]=Ka?+

CHA?H?CA??? ??H??[H+]2 +（CA-+Ka）[H+]-2KaCHA =0 解之： [H+]= =

?(CA??Ka)?(CA??Ka)2?4KaCHA22

?(1.0?10?3?1.8?10?4)?(1.0?10?3?1.8?10?4)2?4?1.8?10?4?1.0?10?2 =8.8?10?4

pH=3.06

可见，不正确的计算将引入较大的误差。 五、酸碱滴定和酸碱滴定曲线

在酸碱滴定的过程中,溶液中[H+]随着滴定剂的加入而逐渐变化的情况可用相应的滴定曲线直观地表示出来。当滴定剂与被滴定物之间的反应定量完成,即滴定到达化学反应计量点时,溶液的pH用pHsp表示。正确地确定pHsp是准确进行酸碱滴定的关键,通常借助酸碱指示剂此时的颜色变化予以确定。不同类型的滴定曲线具有各自的变化规律及特征,而不同的指示剂又具有不同的变色范围。因此,什么是滴定突跃及其实用意义,影响滴定突跃的因素有哪些,如何正确地选择指示剂,滴定

的可行性判断酸碱滴定必须解决的问题。

（一） 强碱滴定强酸

酸碱滴定中的滴定剂一般为强酸或强碱。上述类型的滴定反应为:

H++OH-=H2O

Kt=1/[H+][OH-]=1/Kw=1.0×1014(25℃)

此类滴定反应的平衡常数(滴定常数)Kt相当大,说明反应进行得十分完全。下面以0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00 mL等浓度的HCl溶液为例进行讨论,设滴定中加入NaOH的体积为V(mL),整个滴定过程可按以下四个阶段来考虑。

1. 滴定之前

溶液的pH由CHCl决定,即[H+] = CHCl =0.1000mol·L-1 pH=1.00 2. 滴定开始至化学计量点

随着滴定剂的加入,溶液中[H+]取决于剩余HCl的浓度。可以根据剩余HCl的浓度计算溶液的酸度。

例如,当滴入19.98 mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差):

[H+]=(20.00-19.98)mL×0.1000 mol·L-1 /(20.00+19.98)mL=5.0×10-5 mol·L-1

pH=4.30

3. 化学计量点时

滴入20.00mLNaOH溶液时,HCl与NaOH恰好完全反应,溶液呈中性, H+来自水的解离

。[H+]=[OH-]=Kw=1.0×10-7(mol·L-1) pH=7.00 4. 化学计量点后

化学计量点后，溶液的pH由过量NaOH的浓度决定,例如,当滴入20.02mLNaOH溶液时:

[OH-]=(20.02-20.00)mL×0.1000 mol·L-1 /(20.00+20.02)mL=5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30; pH =9.70

按照上述方式逐一计算出滴定过程中各阶段溶液pH变化的情况,并将主要计算结果列入表3中。然后以横坐标表示滴定分数(或加入滴定剂的体积),以纵坐标表示pH作图,即得NaOH滴定HCl的滴定曲线,如图1所示。

表3 NaOH滴定HCl时溶液的pH(CNaOH=CHCl=0.1000 mol·L-1,VHCl=20.00mL) 加入NaOH溶液(mL) 0.00 18.00 19.80 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 20.20 22.00 40.00 HCl 被滴定的百分数 90.00 99.00 99.80 99.90 100.00 100.1 100.2 101.0 110.0 200.0 剩余HCl溶液(mL) 20.00 2.00 0.20 0.04 0.02 0.00 过量NaOH溶液(mL) 0.02 0.04 0.20 2.00 20.00 [H+] mol·L-1 1.00×10-1 5.26×10-3 5.03×10-4 1.00×10-4 5.00×10-5 1.00×10-7 2.00×10-10 1.00×10-10 2.00×10-11 2.01×10-12 3.00×10-13 pH 1.00 2.28 3.30 4.00 4.30 7.00 9.70 10.00 10.70 11.75 12.50

图7. 0.1000 mol·L-1NaOH滴定0.1000 mol·L-1HCl的滴定曲线

在滴定过程中的不同阶段,加入单位体积的滴定剂时,溶液pH变化的快慢是不同的,考查 NaOH滴定HCl的滴定曲线，从滴定开始至滴入18.00 mL NaOH溶液时,HCl被滴定了90%,但溶液的pH仅增加了1.3个单位，故此段滴定曲线比较平坦。随着滴定剂继续加入,溶液中[H+]降低较快,,pH增大加快。若再滴入NaOH溶液1.98 mL(共加入19.98 mL,HCl被滴定了99.9%),溶液的pH将增大2个单位,达到4.30,滴定曲线的斜率也变大。从19.98 mL到20.02 mL,总共加入0.04 mL NaOH溶液(约一滴的量),滴定曲线就发生了由量变到质变的转折,溶液从酸性(pH=4.30)急剧变化到碱性(pH=9.70), H+浓度减小了近2.5×105倍,这种在计量点附近溶液中[H+]发生显著变化的现象称为滴定的pH突跃。仅仅在化学计量点前后滴定剂加入量从-0.1%到+0.1%的范围内,pH变化了5.4个单位,在滴定曲线上出现了近于垂直的一段,它所包括的pH范围称为滴定突跃范围,这种转折在滴定分析中具有十分重要的意义。在此之后,继续加入NaOH溶液,随着溶液中OH-浓度增大,pH的变化减缓,滴定曲线又趋于平坦,在加入NaOH为18.00～22.00 mL的范围内,在滴定突跃的两端,滴定曲线的变化是对称的.

滴定突跃范围是选择指示剂的依据。对于上例来说,凡在突跃范围(pH=4.30～

9.70,图1中A、B两点之间)以内能发生颜色变化的指示剂，即指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内,都可以在该滴定中使用,例如酚酞、甲基红和甲基橙等。虽然使用这些指示剂确定的终点并非化学计量点,但是可以保证由此差别引起的相对误差不超过±0.1%。若用上例等浓度的HCl溶液滴定NaOH溶液,其滴定曲线与上述曲线互相对称,但溶液pH变化的方向相反。滴定突跃由pH=9.70降至pH=4.30,滴定突跃范围是相同的。

（二） 强碱滴定一元弱酸

强碱滴定一元弱酸这一类型的滴定反应为:

OH??HA?A??H2O Kt?Ka Kw强碱滴定一元弱酸的滴定反应为:

H??B?HB? Kt?Kb Kw由于此时的Kt值较前述类型为小,故反应的完全程度要低一些。现以NaOH溶液滴定HAc为例进行讨论。设HAc的浓度为0.1000mol·L-1,体积为20.00mL;NaOH的浓度C=0.1000 mol·L-1,滴定时加入的体积为V(mL)。同前例一样,以下按四个阶段进行讨论。

1. 滴定之前

溶液中的H+主要来自HAc的解离。因为Ka=1.8×10-5,CKa>20Kw, C/Ka >500,则

?H???CKa?0.1000?1.8?10?5

=1.35×10-3 mol·L-1 pH=2.89

2. 滴定开始至化学计量点前