分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(6)

?M???ML???ML2????MLn????n?L?nn??M??M???1?M??L???2?M??L?211??1?L???2?L?2

????n?L?

同理：

?1??ML?C??1?L?1??1?L???2?L??2???n?L?n

?n??MLn?C?n?L?n1??1?L???2?L?2???n?L?n

可见各级络合物的分布系数?0??n仅是游离络合剂平衡浓度[L]的函数，且

?0??1????n?1。

和酸碱的分布系数一样，我们可以绘制出多级络合物中各型体的分布系数曲线。图6为铜氨络合物的分布曲线。如图所示，随着[NH3]增大，Cu2+逐级形成1：1至1：

4的络合物。

值得提及的是，在处理多元酸碱平衡时，我们可以将多元弱酸的逐级离解的化学反应改写成酸根逐级接受质子的化学反应，将酸的离解常数表达成逐级累积质子化常数，对于弱酸HnA其反应式及换算关系如下：

H?A+H+=HA ?11 Kan1KanKa

n?1?HA+H+=H2A ?H2…

Hn-1A+H+=HnA ?Hn?1KanKan?1?Ka1

这样，多元弱酸各型体的分布系数可表达成下面与络合物分布系数统一的形式：

?0??A?C?1?1H?1?H????1??HA?C?H1??1?H?????H???H??H????H??????H??H2?2?Hn?n

H1??H2?2Hn?n…

?n??HnA?C???HnHH1??1H???H2?????H??????H?n?2Hn?n

这种表达形式在处理酸碱平衡时也是常常用到的，因为有的多元弱酸其平衡常数是以β的形式给出，称之为逐级累积质子化常数。

例题：知Ni-NH3络合物的累积稳定常数β如下：lgβ1＝2.75，lgβ2＝4.95，lgβ3＝6.64，lgβ4＝7.79, lgβ5＝8.50，lgβ6＝8.49．如果定义平均配位数(n)为 已形成络合物的配位体总浓度与金属离子总浓度之比，试求[NH3]＝0.1 mol.L-1时，Ni-NH3络合物的平均配位数是多少?

解析:按照定义，金属离子总浓度可写出以下MBE：

CNi?Ni2??Ni?NH3?Ni?NH3H

????2????Ni?NH3?22????Ni?NH3?32????Ni?NH3?42????52????Ni?NH3?62??

已形成络合物的配位体总浓度可写出以下MBE：

CNH3??NH3???NH3???Ni?NH3?2???2?Ni?NH3?22???3?Ni?NH3?32???4Ni?NH3??42???5?Ni?NH3?52???6?Ni?NH?CNi2?3?62????NH2?3?

这样，平衡配位数即：n?CNH3??NH3

2????Ni?NH???2?Ni?NH????6?Ni?NH? ??Ni???Ni?NH????Ni?NH??????Ni?NH??332362?2?2?2?33236

??61??1?NH3???2?NH3?2????6?NH3?6?1?NH3??2?2?NH3?2???6?6?NH3

不难看到，平均配位数n也仅仅是配位体平衡浓度的函数。 将[NH3]＝0.1 mol.L-1代入，n＝3.69。

即在此干衡状态下，l摩尔Ni和3．69摩尔NH3形成络合物，平均配位数在处理络合平衡时有十分重要的作用。

2+

例题：(第十九届ICHO试题)将磷酸的一种钠盐的水合物500mg完全溶于50．00ml、 0.100mol.L-1硫酸溶液中，用蒸馏水把这个溶液稀释到100．0ml。每次取出20．00ml用0.100mol.L-1的NaOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂。几次滴定的平均读数为26．53m1。终点时，溶液的pH＝lO．OO。

(a)计算在终点时，各种型HnPO4的分配百分率。 (b)这种盐的准确化学式是什么? 必要的物理常数：lgβ

?n?1

n-3

＝11.70，lgβ

2

＝18.6，lgβ

3

＝20.6，

?H?n?3POn4??PO34???H?n。

解析：有了分布系数的基础．问题(a)自然得到解决，计算结果为： (a) ?3??H?PO43?1??111.7???H????H??3H?23??2??3H???3

1020.6?10?301?10?10?10?1018.6?10?20?1020.6?10?30?7.8?10?12

同理：

?4 ?2??H2PO??7.8?104?1??HPO4?0??PO42??0.98 ?0.0196

3?(b)由（a）计算可知终点时的主要成份是HPO42- ，又根据滴定消耗的NaOH与H2SO4

的计量关系为：

0. 1000?26.53>50.000?0.1000?2/5

由于NaOH的物质的量超过与之作用的H2SO4的物质的量，多余部分的NaOH只能是与磷酸的钠盐NaH2PO4发生了中和反应，生成HPO42- ，故可以判断这种盐