分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(11)

因为NaOH的滴入,溶液为HAc及其共轭碱Ac-的溶液，先按最简式计算其pH: pH?pKa?lgCAc??CbVbVa?Vb,CHAc?CAc?CHAc

CaVa?CbVbVa?Vb因为 Ca=Cb=0.1000 mol·L-1 于是 pH?pKa?lg3. 化学计量点时

HAc与NaOH定量反应全部生成NaAc,又因溶液的体积增大1倍,故CAc-=0.050 mol·L-1,此时溶液的碱度主要由Ac-的解离所决定。因为Kb=Kw/Ka=5.6×10-10, CKb>20Kw,C/Kb>500,于是

VbVa?Vb

?OH???CAc??Kb?0.0500?5.6?10?10

=5.3×10-6 mol·L-1 pOH=5.28 pH=8.72 4. 化学计量点后

溶液由OH-和Ac-组成,即为强碱与弱碱的混合溶液。由于NaOH过量,Ac-的解离受到抑制,溶液的碱度主要由过量的NaOH决定,其pH的计算方法与强碱滴定强酸相同。计算滴定过程中溶液的pH,部分结果列于表4中,滴定曲线如图8所示。

表4 NaOH滴定HAc时溶液的pH(CNaOH=CHAc=0.1000mol·L-1) 加入NaOH溶液(mL) HAc 被滴定的百分数 0.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.00 100.1 101.0 110.0 200.0 剩余HAc溶液(mL) 过量NaOH溶液(mL) pH 0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0.00 0.02 0.2 2.00 20.00 2.87 4.70 5.70 6.74 7.74 8.72 9.70 10.70 11.70 12.50

图8. 0.1000 mol·L-1NaOH滴定0.1000 mol·L-1HAc的滴定曲线

与滴定HCl相比较,NaOH滴定HAc的滴定曲线有如下特点:(1)由于HAc是弱酸,滴定曲线起点的pH为2.89,高于前者1.89个pH单位。(2)滴定开始至计量点之前,溶液的组成为HAc- Ac-,在HAc被滴定约10%之前和90%以后,溶液的pH随滴定剂的加入上升较快,滴定曲线的斜率较图1 NaOH滴定HAc的滴定曲线(CNaOH=CHAc=0.1000mol·L-1)大;而在上述范围之间滴定曲线上升的趋势减缓。(3)在化学计量点时,由于滴定产物Ac-的解离作用,溶液已呈碱性, pH=8. 72。被滴定的酸

越弱,其共轭碱的碱性越强,计量点的pH亦越大。(4)滴定突跃范围约2个pH单位(7.74～9.70),在计量点前后基本对称,而且处于碱性范围内,较NaOH滴定等浓度HCl溶液的突跃范围(4.30～9.70)减小了很多,这与反应的完全程度较低是一致的。因此只能选择在碱性范围内变色的指示剂,如酚酞、百里酚酞等来指示终点,而在酸性范围内变色的指示剂,如甲基橙和甲基红等已不能使用。

§6 沉淀溶解平衡的有关问题

影响沉淀溶解平衡的因素很多，从化学角度来看，主要有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。我们着重介绍酸效应和络合效应对沉淀溶解平衡的影响，从而学习处理沉淀溶解平衡的一些技巧。

一、酸效应对沉淀溶解平衡的影响 以MmAn 难溶盐为例： MmAn=mM+nA

上式省略了构晶离子的电荷，到达平衡时，在难溶盐饱和水溶液中，构晶离子的浓度（严格讲应为活度）系数次方幂的乘积是个常数，称之为溶度积常数。

KSP=[M]m[A]n

所谓酸效应，通常是指难溶盐的阴离子A是某弱酸的共轭碱，则A存在着结合质子生成弱酸的趋势。酸度增大，将使沉淀溶解平衡向溶解方向移动。如果A是i元弱酸的酸根，将结合质子的酸碱反应看成是沉淀反应的副反应，可以将这一复杂的平衡体系按照下面的反应方程式表达：

MmAn = mM + nA

║H+ HA

║H+ H2A … ║H+ HiA