分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(13)

?H??C??H??Ka??2?2O42??2?H??C?22?2O42Ka1Ka?

??H??KspH??Ksp??H???2 ………………………………（1）

Ka?SKaKa?S??2?212又? S?

?11?Ksp?1?H??Ka2Ka1Ka????H??22??? ………………………（2） ?（1）(2)二式联立，可求解S、[H+]两个未知量。求解过程涉及高次方程，求解复杂，可采用迭代法，迭代两次，求得： [H+]＝0.0093mol?L-1 S＝6.6×10-4mol?L-1

（e）[Cl-]=0.010mol?L-1 [Ca2+]=6.6×10-4mol?L-1

[C2O42-]=3.2×10-6mol?L-1 [HC2O4-]=8.7×10-5mol?L-1 [H2C2O4]=5.7×10-4mol?L-1 [OH-]=1.1×10-12mol?L-1 酸度一定，求解各组分平衡浓度是十分容易的。 二、络合效应对沉淀溶解平衡的影响

所谓络合效应通常是指难溶化合物MmAn中的M离子可以和某些配体作用形成可溶性络合物，使得沉淀溶解平衡向溶解方向移动。类似于处理酸效应，我们也可将络合反应看成是沉淀反应的副反应，按下列方式处理：

MmAn = mM + nA

║L ML ║L ML2

… ║L MLn

??M??M?CM?11??1?L???2?L?2????i?L?i

式中 CM??M???ML???ML2?????MLi? 得到 S?Kspm?nmnmn?mM

如果酸效应和络合效应同时存在。计算式则为：

S?Kspm?nmnmn?mM?nA

以上这种将复杂的多重平衡体系分成主反应和副反应，然后利用分布系数予以定量处理的方法，在处理复杂的化学平衡时是十分有价值的。

例题：已知Ag+-NH3络合物的lgβ1＝3.24，lgβ2＝7.05，Ksp(AgI)=9.0×10-17。试计算当[NH3]＝0.010mol?L-1时，AgI的溶解度。

解析：直接代入公式解之

S?Ksp?Ag?Ksp?AgI?1??1?NH3???2?NH3??2?

?9.0?10?171?103.24?0.010?107.05?0.0102

??=3.2×10-7mol?L-1

例题: Ag+能与Cl-生成AgCl沉淀和AgCl、AgCl2-络合物。 （1） 计算[Cl-]＝0.1mol?L-1时AgCl沉淀的溶解度; （2） [Cl-]多大时，AgCl沉淀的溶解度最小。 已知Ag+的氯络合物β1＝1.1×103，β2＝1.1×105。

解析：这是同离子效应和络合效应同时存在的一个复杂平衡体系，Cl-既是沉淀剂又是络合剂，显然不能使用前面推导的公式。

AgCl(固) = Ag+ + Cl-

║Cl- AgCl ║Cl- AgCl-2

（1） 写出MBE，即可得溶解度与[Cl-]的关系：

S=[Ag+]+[AgCl]+ [AgCl-2] ＝[Ag+]（1+β-1[Cl]+β2[Cl-]2） ＝

?KspCl??（1+β1[Cl-]+β2[Cl-]2）

1.8?10?11?0.10?1?1.1?103?0.10?1.1?105?0.102?

＝2.2×10-6mol?L-1

(2)由MBE得到了S与[Cl-]的函数关系式，要求S最小时对应的[Cl-]，实质是求函数的极小值。求函数的导数，然后令导数为零。

d?dSKspCl??????2Ksp?0

Cl??2???Cl???11???10?3 mol?L

-1

21.1?105?3.0即[Cl-]＝3.0×10-3mol?L-1时，AgCl沉淀的溶解度最小。

§7 络合平衡与氧化还原平衡习题选解

络合平衡和氧化还原平衡处理起来并不困难，实际上常常遇到多种类型的平衡同时存在于同一溶液中，这时的情况要综合考虑，抓住主要矛盾，然后加以解决。

一、 例题：已知铜氨络合物的lgβ1-lgβ4分别为4.13、7.61、10.48、12.59。 （1） 若铜氨溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中[NH3]＝？ （2） 若铜氨络合物中CNH3＝1.0×10-2mol?L-1，CCu2+＝1.0×10-4mol?L-1(忽略

CCu2+，NH3的副反应)计算CCu2+和各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中哪种型体浓度最大？ 解析：

（1）[Cu(NH3)42+]＝φ4?C ＝

?4?NH31??1?NH3???2?NH3?4?3?2??3?NH3??4?NH3?4?C

[Cu(NH3)32+]＝φ3?C ＝

?3?NH31??1?NH3???2?NH3?3?3?2??3?NH3??4?NH3?4?C

由题意二式相除，得到

?Cu?NH?Cu?NH??NH3??242??333??????3?443?NH3??10

??10 ?10?2.9?101012

3.75?10?0.077(2)由题意CNH3>>CCu2+，且忽略NH3的副反应。 ∴[NH3]≈CNH3＝1.0×10-2 故[Cu(NH3)]＝φ1? CCu2+

?104.13?1.0?10?2?1.0?10?41?104.13?1.0?10?2?107.61?1.0?10?4?1010.48?1.0?10?6?1012.59?1.0?10?8-7

＝1.8×10mol?L-1

同理[Cu(NH3) 22+]＝5.6×10-6mol?L-1

[Cu(NH3) 32+]＝4.1×10-5mol?L-1 [Cu(NH3) 42+]＝5.3×10-5mol?L-1

可见，最主要的型体是[Cu(NH3) 42+]。

二、 例题：某PH＝9.26的含Cu2+0.10mol?L-1的弱碱性溶液中，含有NH3和

Na2C2O4。达到平衡时，[NH3]＝0.10mol?L-1，[C2O42-]＝0.10mol?L-1。已知Cu2+- C2O42-络合物的lgβ1＝4.5，lgβ2＝8.9；Cu2+-OH-络合物的lgβ1＝6.0，计算在该平衡状态下，溶液中[Cu2+]＝？

解析：Cu2+在该溶液中会形成四种铜氨络合物，二种草酸根络合物和一种羟基络合物，共计8个型体，涉及三个方面的反应。即：

CCu2??Cu2??Cu?NH3?????Cu?C2O4???Cu?NH????Cu?NH????Cu?CO????CuOH?

?2?32?232??3???Cu?NH3??24?

242?2?三个络合反应组成了一个复杂的平衡体系，借用分布系数的处理方式，我们不难推出：

?Cu?2?C?1??1?NH3???2?NH3?2???3?NH3?3??4?NH3?4

??1??C2?O??224??C2?O24?2??1??OH?

??1?104.13?0.10?107.61?0.102?1010.48?0.103?1012.59?104

?104.5?0.10?108.9?0.102?106.0?10?4.74

?108.63