分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(3)

Cu(OH)2 AsO4 Co(OH)2 ZnO2 Ni(OH)2 k

+

Mg(OH)2 Na

+

Cd(OH)2 NH4

+

3-

2-

Ⅳ组 Ⅴ组

碱组 可溶组

（一） 盐酸组（银组）

在阳离子的试液中加入HCl，可形成AgCl、Hg2Cl2、PbCl2的白色沉淀。由于PbCl2

的溶度积较大（Ksp=1.6×10-5），故在本组不能沉淀完全而进入第二组。在实验操作中，要控制Cl-的用量，适当过量的Cl-有利于沉淀完全，但Cl-过量太多，则会生成Ag Cl2-，反而会使AgCl溶解度加大，实际控制HCl的浓度约为0.1mol.L-1。 （二） 硫化氢组（铜锡组）

分离完的一组的阳离子试液中，将HCl浓度调至0.3mol.L-1（参看例题计算），通入H2S气体，此时有PbS、Bi2S3、CuS、CdS、HgS、As2S3、Sb 2S3、SnS2八种硫化物生成。这八种硫化物可采用加入（NH4）S试剂使之分成两个小组，以便进一步2 的分离和鉴定。可溶于（NH4） S的硫化物发生以下反应： 2

HgS＋S2-＝HgS22- As2S3＋3S2-＝2AsS33- Sb2S3＋3S2-＝2SbS33- SnS2＋S2-＝SnS32-

我们称这四个离子为锡组，其他硫化物不溶解，我们称之为铜组。铜组硫化物可用HNO3使之溶解，其反应以Bi2S3为例：

Bi2S3＋2NO3-＋8H+＝2 Bi3＋＋3S↓＋2NO↑＋4H2O 进一步的分离鉴定方法不再赘述。 （三） 硫化铵组（铁组）

在分离完第二组的阳离子试液中加入NH3?H2O和NH4Cl，形成pH为9左右的弱碱性缓冲溶液，然后加入（NH4）S 、Cr（OH） 2 ，则有Al(OH）33 、Fe2S3、MnS、FeS、ZnS、CoS和NiS沉淀生成。

我们看到，硫化氢系统分组法的第二、三组基本上形成硫化物沉淀，但其溶解度有比较大的差异，故可以采用控制酸度的方法，使硫化物先后沉淀出来，达到分离的目的。

（四）碳酸铵组(钙组)

在与第三组相同的酸度条件下(即NH3-NH4Cl控制的缓冲体系)，加入（NH4） CO3,2 得CaCO3、SrCO3、BaCO3三种难溶盐沉淀。

（五）易溶组

分离第四组后的溶液中有Na+、K+、NH4+、Mg2+它们没有共同的沉淀剂，称之为易溶组。

在系统分析方案中，Fe3+、Fe2+、NH4+是直接取原始试液来进行鉴定的，这是因为分析过程中引入了含NH4+的试剂．同时也有些具氧化还原性物质参加反应，故铁的价态需取原始试液方能鉴定．

以上简单介绍阳离子硫化氢系统分组法，了解这种分组法的分离原理，对于我们掌握常见阳离子的基本化学性质是十分重要的。关于组内进一步的分离以及对每个离子怎样设计出有效的鉴定反应．在此不再详述．

例题：室温下H2S在溶液中达到饱和时的平衡浓度是0.1mol.L-1，试求硫化氢系统分组法中二、三组分离对酸度的要求。(假设[M]＝10-5 mol.L-1认为沉淀完全；[M]＝0.10mol.L-1认为没有形成沉淀)

解析：第二组金属离子硫化物的溶度积都非常小．其中最大者是CdS，Ksp=8×10-27；第三组金属离子硫化物溶度积较大．其中最小者是ZnS，Ksp=2×10-22。显然只要控制条件使CdS沉淀完全(二组的离子均可沉淀完全)，而ZnS不沉淀(三组离子均不沉淀)便达到二，三组离子分离的目的。

通入H2S形成硫化物沉淀主要涉及以下平衡 M+＋S-2＝MS↓

?H??HS??1.3?10 HS=H＋HS Ka=

+

-

??21

?H2S????7

?15?H??S??7.1?10 HS=H＋S Ka=

?HS??H??S??9.2?10显然，Ka·Ka=

-+

2-

2?2

?22?12

?H2S?-1

?22

已知[H2S]＝0.1mol.L，代入上式，得到：[H]＝

+

9.2?10?23?S?2?

可见，酸度可直接控制溶液中S2- 的浓度．从而可以控制硫化物沉淀的程度。 欲使Cd2+沉淀完全，即[Cd2+]≤10-5 mol.L-1 [S]≥Ksp／[Cd]=即[H]≤

+2-2+

8?10?2710?5?8?10?22 mol.L

-1

9.2?10?238?10?22?0.34 mol.L

-1

我们将此酸度称之为沉淀二组离子的最高酸度。 欲使Zn2+不沉淀．即[Zn2+]≥0.1mol.L-1，

2?10?22-1

?2?10?21 mol.L [S]≤Ksp／[Zn]=

0.12-2+

即[H]≥

+

9.2?10?232?10?21?0.21 mol.L

-1

我们将此酸度称为三组离子不沉淀的最低酸度。以上计算从理论上说明分离二、三组离子酸度应控制在o．21-0．34 mol.L-1，结合实验我们总结出的实际控制条件是o．3 mol.L-1HCl。

§4溶液化学平衡的基础知识

化学分析的重点是处理溶液的化学平衡。滴定分析首先必须解决酸碱平衡、络合平衡、氧化还原平衡和沉淀溶解平衡的有关计算问题。在进行有关复杂溶液化学平衡计算时，首先应根据化学反应方程式，写出平衡常数的表达式。同时，往往要找出参加化学反应有关组分浓度之间的数量关系．即建立起相应的数学方程式。通过对这些方程式的求解，通常可达到定量计算的目的。下面我们将常用的几种处理溶液化学平衡的数学关系式介绍如下：

一、电荷等衡式(charge balance equation)

简称CBE。根据溶液的电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数必然相等。据此可以列出溶液中带电荷离子平衡浓度之间的数学关系式，即电荷等衡式。

例如：CaCl2的水溶液中 2[Ca2+]+ [H+]=[OH-]+[Cl-] 例如：H3PO4水溶液的CBE为 [H+]=OH-]+[ H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]

书写CBE，一定要将所有带电荷的离子包括在内，而且对电荷数大于1的型体，其平衡浓度前要配以相应的系数。

例题：计算C＝5×10-8 mol.L-1HCl的pH值。

解析：如果仅考虑强酸完全电离，则会得到[H+]＝5×10-8mol.L-1，pH＝7.30的错误结论。写出稀HCI溶液的电荷等衡式。

[H+]＝[Cl-]+[OH-]

从CBE可清楚地看到，溶液中的H+有两部分来源，即HCI和H2O，数值上恰为[Cl-]和[OH-]，一般情形下，[Cl-]≥[OH-]，故可略去[OH-]，但此题涉及到一