分析化学2005年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料(14)

?Cu?2???0.10108.63?2.34?10?10 mol?L

-1

进行上面的运算，很容易发现8项中比大的只有三项，分别对应[Cu(NH3) 42+]，[Cu(NH3) 32+]，[Cu(C2O4) 22-]三种型体，其他型体在该条件下浓度较低，计算时可忽略不计。

三、 例题：计算1.00×10-4mol?L-1 Zn2+的0.100mol?L-1NH3溶液中Zn(NH3) 42+/Zn电对的电位。

解析：这是一个络合平衡与氧化还原平衡共存的体系。

Zn

2+

+ 2e ＝ Zn

║NH3 Zn(NH3) 2+ ║NH3 Zn(NH3)2 2+ … ║NH3

Zn(NH3)4 2+

显然由于NH3的存在，使得氧化物[Cu2+]的浓度降低，电对的电位必然会降低。 由能斯特公式：

???0Zn2?/Zn?0.059?2??lg?Zn ???2的分布系数为 ?Zn2???Zn??2?11??1?NH3???2?NH3CZn2??2??3?NH3?3??4?NH3?4

查得：Zn-NH3络合物得lgβ1-lgβ4分别为: 2.27.4.31,7.31,9.46, ?Zn2?

0/Zn??0.763V

?Zn???2?Zn2??CZn2?

1.0?10?42.27 ?1?10?0.10?104.31?0.102?107.31?0.103?109.46?0.104

?10?9.49mol?L?1

0.059lg10?9.49 22?故 ?Zn(NH3)4/Zn??0.763???1.04V

?1?1四、例题：于0.100mol?LFe3?和0。25mol?LHCI混合溶液中，通入

H2S气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe3?的浓度。巳知H2S饱和溶液的浓度

00?1为0.100mol?L。(已知?S/H2S?0.141V，?Fe3?/Fe2??0.71V)。

解析：该溶液中通入H2S气体后发生如下化学反应： 2Fe3+十H2S =2Fe2+十S↓十2H+ 该反应的平衡常数为 lgK?0n1n2(?0??3?2?S/H2S)Fe/Fe0.059?2?(0.71?0.141)0.059

=19．29

由于反应平衡常数很大，可以认为反应向右进行得相当完全，达到平衡后

?1?1 [Fe2+]=0.100mol?L [H2S]=0.100mol?L

H+浓度是原有的HCl与氧还反应产生的H+之和。即

?1[H+]=0.25十0.10=0．35mol?L

代入上式，计算得到： [Fe2+]=2.5?10?11mol?L?1

§8 滴定分析的基本原理及分析结果的计算 一、基本原理

滴定分析是化学分析法中最重要的分析方法。若滴定剂A与被测组分B按下面的反应式发生反应： aA+bB=cC+dD

可见，A与B是按照a:b的关系反应的，根据消耗滴定剂A的物质的量便可计算出被测组分的物质的量，这就是滴定分析的基本原理。

滴定分析的一般操作方法是将被测组分溶液置于锥形瓶中．然后将已知准确浓度的溶液(标准溶液)通过滴定管逐滴加入到锥形瓶中，这一过程称为滴定。滴定分析即因此得名。当加入的滴定剂的量与被测物质的量之间，恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应到达了化学计量点(亦称等当点)。为了确定计量点，往往要在待测溶液中加入指示剂，借指示剂的颜色突变来判断计量点的到达。在指示剂变色时停止滴定，因此这一点称为滴定终点。滴定终点与等当点往往不一致，由此造成的误差称为终点误差。它的大小败决于化学反应的完全程度和指示剂的选样是否恰当。根据滴定剂消耗的量与溶液中待测组分发生的化学变化，绘制出的关系曲线称之为滴定曲线。 二、滴定的基本类型 （一）直接滴定法

待测组分制备成溶液。直接与标准溶液发生滴定反应的方法称之为直接滴定法．它对滴定反应有几条基本要求：

(1)反应必须定量完全地进行．即反应按照一定的反应方程式进行，没有副反应，反应完全程度要达到99. 9％左右。这是定量计算的基础。

(2)反应能够迅速地完成。

(3)能利用指示剂或仪器方法确定反应的化学计量点。 （二）返滴定法

在被测样品中,先准确加入过量的标准溶液，待反应完成后，再用另种标准溶液滴定剩余的滴定剂。例如Al3+与EDTA反应很慢。先在含Al3+试液中定量过量地加入EDTA标准溶液，待反应完成后，再用标准Zn2+溶液络合溶液中过量的EDTA。根据与Al3+作用的EDTA用量，可计算出Al3+的含量． (三) 置换滴定法

有些物质不能被滴定，但可以和另外一种物质作用，置换出一定量能被直接滴定的物质来，再用滴定剂进行滴定。例如Na2S2O3不能直接用于K2Cr2O7的测定，固为存在着严重的副反应。可以在K2Cr2O7酸性溶液中加入过量KI，使K2Cr2O7还原并产生定量的I2，然后用Na2S2O3滴定I2，达到测定的目的。此方法在标定Na2S2O3标准溶液时常常使用。

（四）间接滴定法

不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。例如Ca2+不能用KmnO4标准溶液滴定，可使Ca2+与H2C2O4作用，产生Ca C2O4沉淀。经过滤洗涤后的纯净Ca C2O4，用酸溶解后，再用KmnO4滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接测定Ca2+。 三、滴定结果的计算

滴定分析结果的计算主要依据滴定剂与被测物之间的物质的量之比来完成。 设A为滴定剂，B为待测组分，其摩尔质量为MB,样品质量为GB。则按照以下滴定反应

aA+bB＝cC+dD

a:b即AB反应的物质的量之比,在化学计量点，可得到下列关系

b?CV?A?a?CV?B?WB???a??1000?M?

?B? 式中C是摩尔浓度（单位mol?L-1）；V是体积（单位：ml）；WB是被测组分的质量（单位：克）。

不难推出：

Mb?CV?A?Ba1000B%??100% …… 此处隐藏：559字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……