水性环氧树脂表面施胶剂的基本性能研究-终

水性环氧树脂表面施胶剂的基本性能研究

李媛媛, 戴红旗, 万 丽

(南京林业大学, 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037) *

摘要

采用Kissinger方程结合不同升温速率下的环氧树脂固化DSC曲线，研究了水性环氧树脂的固化行为，并测试环氧树脂固化物的基本性能，从而筛选出适合造纸表面施胶用的固化工艺条件。

关键词: 水性环氧树脂；固化工艺；涂膜性能

中图分类号：TS727+.5

1引言

环氧树脂因含有苯基、环氧基、仲羟基等官能团而具有优异的机械性能及尺寸稳定性，是一类应用广泛的热固性树脂（图1）。环氧基具有两个反应活性中心：高电子云密度的氧原子和低电子云密度的碳原子，同时由于环氧基的共振性及环内张力，使得亲核或亲电试剂进攻环氧基时便迅速发生反应，引起环氧基开环交联，形成三维网络结构。当温度超过100℃，仲羟基可与羧基发生酯化、与钛、铝的醇盐交联（图2），与纤维上的羟基形成氢键结合，从而将固化树脂牢固的连接到纤维上。 「1」「2」

图1双酚A环氧树脂结构式

图2环氧树脂与铝的醇盐交联

在造纸工业中环氧树脂可被用作添加剂增强纸张强度及挺度。将阳离子淀粉与水性环氧树脂和交联剂机械共混后制备出的瓦楞纸增强剂用于抄纸，成纸环压强度较空白提高50.6%「3」。在瓦楞纸浆中依次加入水性环氧树脂、多元胺、阳离子聚丙烯酰胺进行纸张抄造，纸张环压强度大幅提高「4」。丙烯酸树脂用水性环氧树脂适当交联后分子间形成一种网络结构，作为挺度剂加入纸中后如同在纸张内部加入“分子钢筋”，明显提高纸和纸板挺度「5」。由于环氧树脂的高反应活性，可用做造纸助剂改性剂。将环氧树脂改性的阴离子水性聚氨醋乳液用于表面施胶，对纸张表面强度有明显改善

表面强度达3.4 m/s,抗张强度达43 N/m「7」。

表面施胶剂要求成膜温度低，膜机械性能优异，同时保障纸张其他性能。本文中主要「6」。以PVA为胶体稳定剂,水溶性环氧树脂为交联剂,采用无皂种子聚合制备苯丙共聚物乳液/水溶性环氧树脂复合物用于表面施胶，

研究了水性环氧树脂的基本性能，包括：固化工艺、动态热机械性能、抗水性、耐酸碱性及热稳性。并筛选适合造纸表面施胶用的工艺条件。

2实验

2.1实验原料

水性环氧树脂EP-51（工业级，浙江安邦新材料发展有限公司）；环氧树脂固化剂HGF（工业级，浙江安邦新材料发展有限公司）

2.2实验方法

2.2.1 DSC扫描

将环氧树脂与固化剂放在电热鼓风干燥箱内分别加热除水后按一定比例充分搅拌，取待测树脂10mg左右置于铝坩埚内加盖密封，然后放人德国NETZSCH DSC204样品池中，在氮气保护下，以10℃／min的升温速率，于0℃~300℃范围内进行等速升温测试。

2.2.2涂膜制备

将环氧树脂与固化剂按一定比例搅拌混合均匀后涂布于聚碳酸酯膜上，确保每块膜上的涂布量相同。室温条件下自然放置20h后在电热鼓风干燥箱内加热一定时间，固化成膜。

2.2.3吸水率的测定

将一定质量(m)的样品膜放入水中48小时平衡溶胀后,取出擦干膜表面的水,称重(m0)。

吸水率=[(m0-m)/m]×100%

2.2.4耐酸碱性能的测定

取固化好质量为(m)的涂膜试样,分别浸入pH=4的H2SO4溶液, pH=12的NaOH水溶液中16小时后，取出擦干膜表面的水,称重(m0)。

耐酸/碱性=[(m0-m)/m]×100%

2.2.5涂膜的动态热机械分析

将1cm×1cm环氧树脂膜，置于NETZSCHDMA242c型分析仪样品支架上，采用压缩测试模式，于1Hz测试频率下在3 0℃～300℃范围内按5℃／min升温速率升温测试。

2.2.6涂膜的热重分析

将环氧树脂涂膜放入DTG-60AH热重分析仪坩埚内并置于支架上，在20℃~500℃范围内以10℃／min升温速率进行扫描。

3实验结果分析

3.1固化反应动力学研究

图3显示了升温速率对环氧树脂固化的影响，比较图3的曲线表明：较高的升温速率下反应向高温方向移动；反应开始很慢，随着温度升高，反应越来越快；升温速率越大，固化反应放热越集中，反应焓减小。

对不同DSC曲线按固化度对温度作图，如图4所示：随着升温速率增大，固化反应的起始温度、峰温、终点温度都升高；固化度降低；反应程度达到最大值的时间明显缩短。在相同温度时，升温速率越高，固化度越低。由Arrhenius方程可知：反应温度升高，反应速率大幅增加。升温速率低时，树脂在各温度段的反应时间相对较长，此时活性基团有足够的时间充分扩散，使得交联更加完全，因而反应焓增加，固化度提高。升温速率提高时，树脂在低温段固化程度降低，从整体来看，固化反应往高温方向移动。

图3升温速率对环氧树脂固化的影响

图4升温速率对环氧树脂固化度的影响

环氧树脂固化的动力学方程如下「8」：

d

dt A exp( Ea

RT) f( ) 1

式中，α为固化度，t为反应时间，A为表观指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为反应温度。

假设环氧树脂固化符合n阶固化动力学模型，即f(α)=(1-α)n ，则由Kissinger「9」方程知：热固性树脂固化时，峰值温度与升温速率存在如下关系。

dlnq/Tp 2

d1/Tp EaR 2

式中，q为升温速率，Tp为非等温DSC曲线的峰顶温度，Ea为反应活化能，R为气体常数。

方程中左侧成线性关系，将分子项和分母项作图可以得到一条直线（图5），从直线斜

率求得活化能Ea为63.54kJ/mol，lnA为19.9。

图5 ln(q/Tp2)对1 /Tp的线性拟合线

得到反应活化能后可以应用Crane公式「10」：

d(lnq)

d1/Tp EanR 3

以Inq对1/Tp作图（图6），拟合直线的斜率即可得到反应级数因子n为0.91。

表1不同升温速率下的特征温度

升温速率q/(K/min) 5

7

25.3 29.4 89.8 93.4 163.5 170.0 212.8 169.1

所得直线方程分别外推至q＝0，得到Ti=19.1℃，Tp=,78.5℃， Tf=148.4℃这三个温度的物理意义为固化过程中的凝胶化温度、固化温度和后固化温度。将固化温度带入动力学方程（方程1）得固化时间为15min。从而确定固化工艺：20℃静置20h+80℃固化15min。

图6 lnq对Tp的线性拟合线 图7特征温度对q的线性拟合线

3.2涂膜性能

适宜的固化剂用量使环氧树脂固化物性能达到最佳。.过量的固化剂使树脂反应更为完全，但易使树脂变脆；同时交联密度降低，固化物的力学性能降低。固化剂用量过少，则固化反应不完全。按照上述固化工艺将环氧树脂与固化剂质量比为1：0.5，1：0.7，1：0.9，1：1.1，1：1.3的体系固化，比较分析固化物的力学性能、抗水性、耐酸碱性、热稳性，从

而确定固化剂最佳用量。

3.2.1涂膜的动态热力学性能

图8表示了环氧树脂固化剂用量对环氧树脂储能模量（E’）的影响。储能模量反映了材料的刚度；储能模量越大，材料的机械性能越好。随着固化剂用量的逐渐增多，涂膜的储能模量（E’）呈现先增后降的趋势。共聚物在成膜过程中形成三维交联结构，交联密度增大时，阻止了固化后分子间的滑动，应力增大，导致乳液涂膜的拉伸强度增大。当固化剂不足时，环氧基反应效率降低，导致交联密度低，体现为E’偏低；而当固化剂过高时，固化剂反应效率降低，同样导致交联密度低， E’偏低。对于此种 …… 此处隐藏：4552字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……