XPS检测分析方法

试验方法

X—射线光电子能谱( X-ray Photoelectron Spectroscopy ) X-

试验方法

主要内容： 主要内容： XPS 的发展 基本概念 XPS 的工作流程及原理 利用XPS谱图鉴别物质 利用 谱图鉴别物质 XPS的实验方法 的实验方法 XPS谱图的解释步骤 谱图的解释步骤 XPS 的特点

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XPS 的发展： 的发展： XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨 拉大学物理研究所所长 K·Siebahn 教授创立的。 原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子 能谱仪。 进行定性、 XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结 对固体表面进行定性 构鉴定的实用性很强的表面分析方法。 构鉴定的实用性很强的表面分析方法

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基本概念： 基本概念： 光电子能谱: 反应了原子(或离子)在入射粒 光电子能谱: 子(一般为X-ray)作用下发射出来的电子的能 量、强度、角分布等信息。 X-ray: 原子外层电子从L层跃迁到K层产生的 射线。 常见的X射线激发源有：Mg :Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev ) (1254ev,线宽0.7ev Cu :Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev ) (8048ev,线宽2.5ev Al :Ka1,2(1487ev ,线宽0.9ev ) ,线宽0.9ev Ti :Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev ) (4511ev,线宽1.4ev

电子结合能：由光电过程的Einstein方程： 电子结合能：hν=Eb+1/2mv2 ,求出 ：Eb= hν-Ek。

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XPS 的工作流程： 的工作流程：光 源(X-ray) 过滤窗 样品室 能量分析器 检测器真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)

磁屏蔽系统(~1×10-8T)

扫描和记录系统

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光电发射定律

hγ = EB+ EK 即光子的能量转化为电子的动能E 即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核 外电子的束缚E 外电子的束缚EB EB=hγ - EK γ

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光电发射定律 1)对气态原子或分子 hγ= EBv +EKv 2)对固体样品(必须考虑晶体势场和表面势场对光

电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项) 电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项)hγ= EBF+ EKF +ФS EBF:电子结合能 电子结合能， EBF:电子结合能，电子脱离原子核及其它电子 作用所需的能量 ФS:逸出功(功函数), ),电子克服晶格内周边 ФS:逸出功(功函数),电子克服晶格内周边 原子作用变成自由电子做需的能量。 原子作用变成自由电子做需的能量。 自由电子动能。 Ek :自由电子动能。

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俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电 俄歇电子(Auger离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种 激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以 通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧 光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子， 这种电子

就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品 原子种类方面的信息。

其过程为： 其过程为：A+hν A+hν (A+)*+e-(光电子) 光电子)A++ hν’(X荧光) (X荧光 荧光) A2++e-(俄歇电子) 俄歇电子) 原子 Z<30的 Z<30的 以发射俄歇电子为

两 者 只 能 选 择 其 一

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俄歇电子产生过程图解： 俄歇电子产生过程图解：俄歇电子e 俄歇电子e-

hv(X-ray荧光) hv(X-ray荧光)

Energy

处于激发态离子 产生X ray荧光过程 产生X-ray荧光过程

处于激发态离子 产生俄歇电子的过程

试验方法

XPS 的工作原理： 的工作原理：X-ray 样品电离放出光电子

能量分析器检测器 e-

(记录不同能量的电子数目) 光 电 子 产 生 过 程 ： A(分子 原子) 原子)+

hν(X-ray)

hν(Xhν(X-ray)

A+*(

的离子)+e-(光电子) 光电子) 的离子)

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利用XPS谱图鉴定物质成分： 利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质。 自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双 线(强度比),特别对于微量元素：对于P1/2和P3/2的相对强度为1:2,d3/2和d5/2为2:3,f5/2和f7/2 为3:4;下图是Si的2P电子产生的分裂峰(1:2): 3:4 Si 2P (1:2):

利用俄歇化学位移标 识谱图鉴定物质：如：Cu与CuO的化学位移为0.4eV Cu与CuO的化学位移为 的化学位移为0.4eV Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV Ag与 化学位移为0.1eV 而对它们来说俄歇化学位移相当大。 而对它们来说俄歇化学位移相当大。105 2P1/2

2P3/2

Si 2p

电子结合能(eV) 电子结合能(eV)

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XPS的实验方法： XPS的实验方法： 的实验方法 样品的预处理 ：(对固体样品)1.溶剂清洗(萃取)或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表 面化学性质的变化(如氧化还原反应)。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末 样品可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空 下加热的办法除去样品表面吸附物。

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样品的安装： 样品的安装：一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔(或 金属网)内，块状样品可直接夹在样品托上或用导 电胶带粘在样品托上进行测定。 其它方法： 其它方法： 1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然 后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。 3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品， 可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行 测量。

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样品荷电的校正： 样品荷电的校正：(绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素) 绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素)

1.消除法： 用电子

中和枪是目前减少荷电效应的最好方法； 另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品， 使谱仪和样品托达到良好的电接触状态。 2.校正法： 主要有以下几种方法： a.镀金法；b.外标法； c.内标法；d.二次内标法； e.混合法；f.氩注入法。

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XPS谱图的解释步骤： XPS谱图的解释步骤： 谱图的解释步骤 在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和 O(KLL)的谱峰(通常比较明显)。 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 先确定最强或较强的光电子峰(或俄歇电子 峰),再鉴定弱的谱线。 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。

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XPS 的特点： 的特点： 可以分析除H和He以外的所有元素。 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性 的标识性强。 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团 有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究 的基础。 可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的 不同氧化态的相对浓度。 是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20Å, 信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g,绝对灵敏度高达 10-18g。