天然药物化学教案首页 - 图文(8)

四、醌类化合物的结构鉴定 （一）醌类化合物的紫外光谱 1、苯醌和萘醌的紫外光谱 2、蒽醌的紫外光谱 羟基蒽醌有五个主要吸收带 Ⅰ：230左右；Ⅱ：240-260（苯样结构引起）；Ⅲ：262-295（醌样结构引起）,受β酚羟基影响；Ⅳ：305-389（苯样结构引起）；Ⅴ：>400(羰基引起) 受α酚羟基影响 （二）红外光谱 主要为羰基吸收峰（1675-1653），羟基吸收峰（>3000），芳环（1500-1600） 羰基的峰位与羟基的数目及位置有关。 1（三）醌类化合物的HNMR 1、醌环上的质子 OHO6.95(s)H6.72(s) 醌环引入供电取代基，使其它质子移向高场。 2、芳环质子 OO8.067.73HHOO8.07HH6.67O13O （四）醌类化合物的C-NMR （五）醌类化合物衍生物的制备 1、甲基化反应 甲基化试剂的组成 CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O+MeOH (CH3)2SO4+K2CO3+丙酮 CH3I+Ag2O+CHCl3 2、乙酰化反应 试剂组成 冰醋酸（加少量乙酰氯） 醋酐 醋酐+硼酸 醋酐+浓硫酸 醋酐+吡啶 反应官能团 -COOH,β酚OH,-CHO -COOH, β酚OH, 两个α-OH之一,-CHO β酚-OH, α-酚OH -COOH,所有的酚OH,醇OH,-CHO 反应条件 冷置 加热 短时间 长时间 冷置 室温放置过夜 室温放置过夜 作用位置 醇OH 醇OH，β醇OH，β醇OH，β醇OH，β醇OH，β-酚OH -酚OH，两个α酚OH之一 -酚OH -酚OH，α-酚OH -酚OH，烯醇式OH

思考题： 1、醌类化合物有哪些结构类型？各类型母核是什么？ 2、醌类化合物的鉴别反应有哪些，反应试剂及现象是什么？ 3、PH梯度萃取法分离蒽醌类化合物的原理是什么？ 4、蒽醌类化合物的核磁共振氢谱特征是什么？ 5、蒽醌类化合物常用的甲基化试剂有哪些？ 黄酮类化合物的理化性质及显色反应 1.性状 2. 溶解性 3. 酸性与碱性 4. 显色反应

第五章 黄酮类化合物， 第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应 天然药物化学(第四版), 作 者: 吴立军, 人民卫生出版社(2003年) 《天然产物化学》，徐任生 主编，科学出版社(1997年)。 《中药化学》肖崇厚 主编 上海科学技术出版社 1997年6月第1版。 基本教材或主要参考书 教学目的与要求： 1、 了解黄酮类的结构特征、生物合成途径、生理活性及其分布 2、 3、 掌握14种黄酮类化合物的结构特点 掌握黄酮类化合物的理化性质及显色反应 大体内容与时间安排，教学方法： 第一节 概述 黄酮类化合物生物合成的基本途径 结构分类及结构类别间的生物合成关系 黄酮类化合物生物活性 第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应 性状 溶解性 酸性与碱性 显色反应

第五章 黄酮类化合物 一、概述 （一）定义 泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。 生源：三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生合成而产生。 （二）结构分类及结构类别间的生物合成关系 1.分类依据：中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。 （1）黄酮类 （2）黄酮醇 （3）二氢黄酮类 （4）二氢黄酮醇类 （5）花色素类（6）黄烷3，4二醇类 （7）黄烷-3-醇类（8）双苯吡酮类 （9）异黄酮 （10）二氢异黄酮类 （11）查耳酮类（12）二氢查耳酮类 （13）橙酮类 （14）高异黄酮类等。 2.各主要类别间的生物合成关系 (三)存在形式 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，包括氧苷与碳苷。 (四)黄酮类化合物的生理活性 二、黄酮类化合物的性质与呈色反应 （一）性质 （二）酸碱性 1.酸性 黄酮类化合物母核上有酚羟基取代时化合物具有酸性，酸性与酚羟基取代的数目和位置有关，此性质可用于鉴别和分离。 2.碱性：1位氧原子有未共用电子对，表现微弱碱性，可与浓盐酸、硫酸成佯盐，极不稳定，遇水分解，佯盐黄色，可用于鉴别。 （三）显色反应 1.还原试验 （1）盐酸-镁粉反应 （2）盐酸-锌粉反应：同盐酸-镁粉 （3）四氢硼钠反应：二氢黄酮类阳性，专属性较高。 2.金属盐类络合反应 结构中具有3-羟基，4-酮基；5-羟基，4-酮基；邻二酚羟基时可与金属离子络合产生颜色反应。 （1）铝盐：主要用1%三氯化铝乙醇溶液，络合物显黄色并有荧光。 （2）铅盐：中性醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基结构的黄酮，碱式醋酸铅可沉淀具有酚羟基结构的黄酮，据此可用于分离。 （3）锆盐：具有3-羟基和5-羟基的黄酮均可与2%二氯氧锆溶液反应生成黄色络合物，但3-羟基黄酮产生的络合物稳定性大于5-羟基黄酮，加酸后3-羟基黄酮产生的络合物黄色不褪，而5-羟基黄酮产生的络合物黄色褪去，据此可用于区别两类黄酮。 （4）镁盐 （5）锶盐：具有邻二酚羟基的黄酮可与氯化锶甲醇溶液反应生成绿～棕～黑色沉淀，用于鉴别。 （6）铁盐：具有酚羟基的黄酮即可显色。 3.硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应 NH3,Na2CO3等碱性试剂处理点有样品的滤纸，可用于鉴别。

第三节 黄酮类化合物的提取与分离 1.提取 2.分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 一、 色谱法在黄酮类化合物鉴定中的应用 紫外及可见光谱在黄酮类化合物中的应用

第五章 黄酮类化合物， 第三节 黄酮类化合物的提取与分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 天然药物化学(第四版), 作者: 吴立军, 人民卫生出版社(2003年) 《天然产物化学》，徐任生 主编，科学出版社(1997年)。 《中药化学》 肖崇厚 主编 上海科学技术出版社 1997年6月第1版。 基本教材或主要参考书 教学目的与要求： 1、 掌握黄酮类化合物的提取与分离方法； 2、 掌握利用波谱法鉴定简单黄酮类化合物的结构； 大体内容与时间安排，教学方法： 第三节 黄酮类化合物的提取与分离 1.提取 2.分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 二、 色谱法在黄酮类化合物鉴定中的应用 三、 紫外及可见光谱在黄酮类化合物中的应用

三. 黄酮类化合物的提取与分离 （一）粗提物的制备 苷元可选择乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中强极性溶剂，苷类可选择甲醇、乙醇、丙酮等溶剂提取。 （二）对粗提物进行精制 1、溶剂萃取法：被分离物质与混入的杂质性质不同，选用不同极性溶剂萃取达到去杂质目的。2、碱提取酸沉淀法 3、碳粉吸附法 （三）分离 依据：极性不同—硅胶、氧化铝分离（极性吸附） 酚羟基数目、位置不同—聚酰胺分离（氢键吸附） 酸性不同—PH梯度萃取 分子量不同—凝胶层析 特殊结构—化学分离 1、硅胶柱层析：适用于苷元的分离。 2、聚酰胺柱层析：适用于分离醌、酚、黄酮。 （1）性质 （2）分离原理：聚酰胺分子中具有酰胺羰基，可与酚羟基形成氢键，主要依据与被分离物质成氢键能力不同进行分离。 （3）洗脱剂：水-乙醇-甲醇-丙酮-氢氧化钠水溶液（或氨水）-甲酰胺-二甲基甲酰胺-尿素水溶液（洗脱能力依次增强） （4）洗脱规律 ①叁糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元。 ②母核酚羟基数目越多,洗脱越慢;酚羟基数目相同,易成分子内氢键者吸附弱。 ③异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇。④芳香核多,共轭程度高，难洗脱。 3、葡聚糖凝胶层析 常用Sephardic G（适用于水溶性成分分离）和 Sephardic LH-20（可用于亲脂性成分分离） 原理：苷类—分子筛；苷元：凝胶非完全惰性，有一定吸附力，这种吸附力来自分子间的氢键。 4.PH梯度萃取法 样品的乙酸乙酯溶液分别用5%碳酸氢钠溶液，5%碳酸钠溶液，0.2%氢氧化钠溶液，4%氢氧化钠溶液萃取，依次得到7，4‘-二羟基黄酮，7或4‘-羟基黄酮，一 …… 此处隐藏：2110字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……