乙酸乙酯皂化反应动力学研究

乙酸乙酯皂化反应动力学研究

PB09206108

倪宇飞1

AbstractThisexperimentisdesignedtodeterminetherateconstantofethylacetatesaponifyingreaction.Itusedtobedifficulttodirectlymeasuretheconcentrationofelectrolytesolutionontimesotheconductoftheelectrolytewillbeanreplacementtoexpoundthereaction'sdynamiccharactersasasecondorderreaction.

关键词：乙酸乙酯皂化反应二级反应速率常数活化能与反应阈能

一、简介

随着仪器分析技术的发展，人们对于关于乙酸乙酯的皂化反应已经有了较为全面和客观的认识。也正因为如此，乙酸乙酯的皂化反应常常被视为经典的二级反应出现在各种教材和文献中。同时由于该反应电导率变化的特点也使得乙酸乙酯的皂化反应可以通过电导率的变化来实时监测反应进度。在本实验中，只要控制乙酸乙酯和碱的初始浓度相等，就可以通过某时刻电导率来代替该时刻的离子活度计算反应速率常数。

二、实验部分

乙酸乙酯的皂化反应方程式如下：

CH3COOC2H5＋Na＋＋OH－══CH3COO－＋Na＋＋C2H5OH

虽然反应方程式看似是一个简单二级反应，但实际上乙酸乙酯的皂化反应并不是一个简单反应。一般认为其反应机理如下

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中国科学技术大学化学物理系nyf@http://doc.guandang.net15855175719

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假设乙酸乙酯和NaOH的初始活度均为a，则t时刻皂化反应的反应速率为

dx

=k(a x)2dt

移项整理两边积分可得

x

kt=

a(a x)

皂化反应进行过程中，若忽略乙酸乙酯和乙醇的电离，即认为它们对体系的电导率没有贡献，则在恒温条件下反应体系的电导率变化是由于OH-变为CH3COO-造成的。从反应方程式不难看出OH-的减少量等于CH3COO-的增加量。电解质溶液电导率和离子迁移速率之间有如下关系

Λ∞m=zuF

其中u为离子电迁移率（又称为离子淌度），已知OH-的迁移率大于CH3COO-的迁移率，随着反应的进行体系的电导率会不断下降，且下降的程度与浓度的下降呈线性关系。体系中离子活度可以用电导率来代替，即有

L0 Lt

=akt

Lt L∞

或

L0 Lt

=akLt akL∞

t

Lt L∞

只要测定了L0、L∞以及一组Lt值后，以L0 Lt对t做图，二者符合线性关系，直线的斜率即为速率常数和初始活度的乘积。需要说明的是，本实验中始终以浓度代替离子活度，这一近似可能会产生一系列误差，将在后面的讨论中加以具体分析。

测量不同温度下的反应速率常数再结合阿伦尼乌斯公式即可得到该反应的活化能Ea

Eadlnk=dTRT2

积分得

kEln2=a

k1R T2 T1

T1 T2

当所测得的温度点足够多时，可以用lnk对1/T做图，借助直线的斜率求出反应的活化能Ea（认为在一定范围内不随温度变化）。

配置合适浓度的NaOH溶液，溶液的电导率在1300～1400μS/cm范围内。将恒温反应器清洗干净后取100ml配制好的NaOH溶液移入容器中，放入磁子，将电导率测试仪（SevenMulti）的电极插入反应器，打开磁力搅拌器（JB-1B型），调至合适的搅拌速度，搅拌速度不宜太快，避免使溶液中产生气泡影响电导率测量的精度。

三、实验数据处理与结果讨论

滴定实验编号邻苯二甲酸氢钾质量/gNaOH溶液用量mlNaOH溶液浓度mol*dm-3NaOH溶液平均浓度

10.017417.394.903×10-3

20.022621.785.086×10-35.034×10-3

30.026024.925.114×10-3

氢氧化钠浓度滴定结果

将恒温槽（万和HK-2A）的温度设定为32Co恒温20分钟后待温度稳定后，加入0.05ml（计算得到）乙酸乙酯。仪器设定的测试时间为40分钟，完成后会自动停止计数。

实验装置组装图HK-2A恒温槽

小组内5台仪器各测出两个温度点下的反应速率常数，将每台仪器测得的数据绘

制在同一坐标系中。

可以看到如果使用所有数据的话，测得的数据点并不是落在同一直线上的，查阅相关文献后发现乙酸乙酯皂化反应是一个表观二级反应，其机理较为复杂，且随着时间的推移该反应会逐渐偏离二级反应。碱在其中不仅是反应物的作用，同时也作为催化剂参与反应。一般反应时间超过半小时后就会出现明显的偏离，且在应该保证碱的量略多于乙酸乙酯。

19oC26oC（实际25oC）32oC（实际29oC）22o

C

29oC（实际27oC

）

35oC（实际32oC）

38oC（实际35oC）41oC（实际38oC

）

44oC（实际41oC）47oC（实际45oC）

从这些曲线中可以看到，实际上在反应进行到20分钟左右时该反应的动力学特性就已经开始明显偏离典型的二级反应了。同时也可以看到反应的温度越高，偏离的起始时间越早且程度越显著。为了保证实验结果的可信度，拟合时必须满足以下两点：相关系数大于0.99；数据点大于150个；得到了拟合直线的斜率后即可求出对应温度下的速率常数温度292/K斜率

0.0010.0010.0010.0010.0020.0020.0020.0030.0030.00343

反应2.84速率常数k

543.06

793.55

873.71

044.05

364.68

935.82

176.29

486.90

637.20

295

298

300

302

305

308

311

314

318

反应速率常数的单位为dm3*mol-1*s-1，所有的物理量均采用标准单位制（SI）。再用lnk对1/T

做图，即可求得该反应的活化能。

拟合结果

Y=A+B*X

ParameterValueError

------------------------------------------------------------AB

13.73075-3713.35761

0.62511190.01989

------------------------------------------------------------

RSDNP

-------------------------------------------------------------0.98969

0.05186

10

<0.0001

------------------------------------------------------------

从上面的结果中可以计算出该反应的活化能Ea=8.314×3713.35=30.87kJ*mol-1

文献中给出的乙酸乙酯皂化反应活化能在27.3kJ*mol-1，实际上，通过这种方法计算得到的活化能是会受到温度影响的，通常情况下有2

Ea=Ec+(RT)/2

其中Ec为反应阈能，不随温度改变，文献中查到的是阈能而并非反应活化能。故在298K下，理论Ea=27.3+0.5×8.314×298/1000=28.54kJ*mol-1

实验值在误差允许的范围内，不过这并不能掩盖实验中一些明显的缺陷，比如：1.反应过程中恒温槽无法很好的保证温度恒定，尤其是在温度较高时；2.反应时间过长，实际上只有15分钟之前的数据能比较好的满足二级反应的特征，其余时间的数据点存在严重偏离；

3.有文献表明3，当乙酸乙酯过量时曲线会向上偏离，这说明实际上在反应前加入NaOH应该略过量，因为NaOH在反应中还起到了催化剂的作用。

四、参考文献

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李德忠皂化反应动力学实验中几个问题的讨论化学通报1992第9期物理化学第五版（下册）高等教育出版社

骆定法冯铁臣乙酸乙酯皂化反应动力学实验中的异常现象探讨