第三章橡胶硫化体系(二)

四、硫化促进剂的并用（上接第三章第三节）

前面介绍了各种促进剂及作用特性，在实际生产配方中，硫化促进剂多采用两种或两种以上的促进剂并用。由于每一种促进剂都有自己的特性，故促进剂的恰当并用，可彼此互相取长补短，改善硫化工艺性能，控制和调整焦烧时间，硫化速度、硫化平坦性等，并提高硫化胶的物理机械性能。 1、硫化促进剂的并用原则

在促进剂的并用体系中，应有一种起主要作用的主促进剂和另外种或一种以上辅助作用的副促进剂组成。主促进剂用量一般较大，而副促进剂用量较小。 主促进剂(或称第一促进剂)多由酸性促进剂(称A型)或中性促进剂(称为N型)组成、常用噻唑类和秋兰姆类，以促进剂M最为常见。使用噻唑类促进剂为主促进剂时，其焦烧时间顺序为：M＜DM＜MZ＜次磺酰胺类。秋兰姆类作主促进剂常用于要求快速硫化或薄膜制品。二硫代胺基甲盐作为主促进剂有两种情况，一种是用于胶乳，另一种是用于丁基橡胶，三元乙丙橡胶等低不饱和橡胶。

副促进剂(或称第二促进剂)多由碱性促进剂(称为B型)组成。最常用的是胍类中的D和DOTG。它们的作用是与主促进剂相互活化、相互促进。如果认为副促进剂D的焦烧时间较短，可用醛胺类促进剂H代替，也可以组成象DM＋D＋H的三元并用体系，采用两个副促进剂。

当采用次磺酰胺作主促进剂时，不用副促进剂也可，因为在硫化温度下，这种促进剂能自动分解出促进剂M和胺类化合物。促进剂M是A型促进剂。胺类化合物便是B型促进剂，构成了AB并用体系。但为了加快硫化速度，可并用少量的促进剂D或少量的秋兰姆类促进剂。 2、硫化促进剂的并用类型及特性 常见的促进剂并用类型有下述六种：

（1）AB型并用体系 称为互相活化型。并用后的促进效果比单用A型或B型促进剂都好。如促进剂M和促进剂D并用后能得到相当于超速能的效果 。 采用AB型并用体系，提高了促进剂的活性，缩短了硫化时间和降低了硫化温度。同时改善了硫化胶的拉伸强度、定伸应力和耐磨耗等性能，也使硬度增大。但该体系焦烧倾向大，硫化平坦性差。 现在，最广泛应用的AB型并用体系是促进剂DM和D的并用，最高活性的并用是DM：D=3：2。促进剂M和促进剂D并用时，很易发生焦烧，故采用不多。在实际生产中，噻唑类和六次甲基四胺(促进剂H)并用效果也好。

AB型并用体系的焦烧状况与所选用的促进剂种类有关，采用准超速酸性促进剂和准超速碱性促进剂并用时-----例如促进剂M和808并用---焦烧倾向最大；当两者都是慢速促进剂时，焦烧倾向最小。以快速的酸性促进剂为主促进剂与慢速的碱性促进剂并用，也可防止焦烧现象。

理想的AB型并用。一般皆采用噻唑类准超速促进剂做为主促进剂，第二促进剂采用少量的胍类或醛胺类弱促进剂。若只采用第二促进剂不满足时，可再补用少量的第三促进剂。

AB型并用体系的优点是：提高生产效率、并可减少促进剂用量；缩短硫化时间或降低硫化温度；硫化起步快；硫化胶的拉伸强度、定伸强度及耐磨性均有显著的改善；弥补单一促进剂时老化性能差的缺点。

（2）AA型并用体系 称为相互抑制型，作用是使体系的促进活性有所下降，其中主促进剂是超速或超超速级的，而另一A型促进剂能直到一定的抑制作用，使前者的活性在较低的温度下就受到抑制，改善了焦烧性能。但在硫化温度下，

仍可充分发挥快速硫化作用。例如促进剂ZDC单用1份时，焦烧时间为3.5分钟，若将其10%的用量换成促进剂M，则焦烧时间可延长到8.5分钟，并使抗张强度有一定的提高。在AA并用体系中，促进剂ZDC和DM并用比与促进剂M并用的焦烧性能更好。此外促进剂TMTD与在DM并用也可直到相似的作用。

AA型并用体系的硫化胶较AB并用体系的硫化胶有较低的定伸强度和较高的伸长率。对于快速硫化体系来说(如电线连续硫化，要求在数十秒钟内完成)，采用AA并用体系较为合理，也适用于制造模型制品。

（3）AN型并用体系 这个体系主要是噻唑类促进剂与次磺酰胺类促进剂并用，其特点是有损于硫化体系的迟交性，故较少采用。但是，当不需较高的迟效性时，可少量并用噻唑类促进剂，以提高硫化速度。

（4）BB型并用体系 这类并用可弥补单用胍类促进剂所引起的老化性能不好以及易于龟裂的缺点，如促进剂D与促进剂808的并用即是。

（5）BN型并用体系 这个并用体系作用与AN型并用相似，起到彼此活化作用，例如促进剂D与CZ并用即是。

（6）NA型并用体系 这个并用类型是活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆为第二促进剂来提高次磺酰胺的活性，加快硫化速度。这个并用体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短一些，但是和DM/D并用体系相比，则焦烧时间长得多，同时成本也低，缺点是硫化平坦性稍并差，见表3-13。

表3-13表明，该硫化体系的优点是交联程度高、硫化时间短、促进剂总量减少、成本也低。焦烧性能有所下降，但仍具有较好的安全性，而与促进剂TMTD并用时，焦烧时间的缩短是有限的。但是，当用二硫化二乙基二苯基秋兰姆时，焦烧时间不但不缩短，反而略有增加，提高了加工安全性，而缩短硫化时间则不如使用秋兰姆促进剂TMTD和TMTM。

必须注意的是，少量的超促进剂不易分散，最好是先与填充剂预混。这一体系的作用可能与生成各种类型的络合物相互活化有关。

关于促进剂并用的用量，可参见表3-14。 表中是以丁苯橡胶的基本配方为依据的用量。

②耐返原性系以160℃×70分钟的300%的定伸强度与140℃时最大定伸强度比的百分数表示。

③ 基本配方：

天然橡胶100，氧化锌5，芳香软化剂3，硬脂酸2，快压出炉黑60，硫黄2.2，防老剂PAN1，促进剂见表3-7

当改换成天然橡胶（100份）时，则硫黄用量为2～2.5PHR，促进剂用量减少10～20%。

3.硫化促进剂并用体系的作用机理

AB并用体系在工艺上应用比较广泛，起互相活化的作用，促进剂DM与胺类促进剂并用体系有以下反应：

式中的MSSM代表促进剂DM。从以上反应可看出，在AB并用体系的反应中，生

成了MS·和自由基，并可生成MSH(促进剂M)和链反应中使硫化活性显著增大。

当在硫黄存在下硫化橡胶时则有：

(次磺酰胺)，在

亦会有MSSM-H2S→2MSH+·S·反应发生，可见橡胶的硫化反应是很复杂的。 再如，二硫氨甲酸锌与胺类促进剂并用时，硫化活性更加增大，这是由于它与胺类化合物生成不稳定的络合形式的胺基多硫化物，不断地析出活性硫，加速了硫化作用。

AA型并用体系为相互抑制型，迟延了活性较大的主促进剂发挥作用的时间，即延长了焦烧时间。如促进剂TMTD与M并用，就有这种效果。

上述反应中使一部分促进剂TMTD事先转化成促进剂DM，故抑制了TMTD的促进效果，改善了焦烧性能，但当有活性剂时，因在体系中生成了属于超超速级的二硫代氨基酸盐类促进剂，在硫化起点后，又充分地发挥出快速的硫化作用。

必须指出，这种对硫化直到的阻滞作用，它不应与防焦剂作用相混淆，后者不具交联功能，故不能改善硫化胶物性。

AN型并用体系主要加速了N型促进剂的硫化速度，例如DM和AZ并用的反应为：

由于生成了中间化合物，很易促使次磺酰胺促进剂较快地分解出自由基，参与硫化反应，因而降低了N型主促进剂的迟效性。

BN型并用体系主要使体系中的弱者补活化，并用后总的活性不大于强者。例如促进剂AZ和D并用反应属之。

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而RR N·自 …… 此处隐藏：10394字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……