《高分子物理》电子版教案(9)

多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。

它是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。

第二节 聚合物分子量的测定

(一)概述

(二)端基分析

原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。

例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：

H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH

这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的相对摩尔质量：

式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数

试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的相对摩尔质量上限为3×104左右。

对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量：

M＝W/N＝∑Wi/∑Ni＝∑NiMi/∑Ni＝

(三)沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性

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原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。

ΔTb＝Kb?c/M

ΔTf＝Kf?c/M

式中：ΔTb——沸点的升高值；

ΔTf——冰点的降低值；

c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；

M——溶质的相对摩尔质量；

Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。

对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的相对摩尔质量，即：

(ΔT/c)c=0＝K/M

因为 (ΔT)c=0＝K∑ci/Mi＝K?c∑ci/Mi/∑ci＝K?c∑ni/∑niMi＝Kc?1/

用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均相对摩尔质量。

(四)渗透压法

纯溶剂和溶液中溶剂的化学位分别为：

式中：——纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数；

——纯溶剂的蒸汽压，即P1<，

所以μ1<

到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π。

经推导高分子的稀溶液：

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π＝RT[c/M+(1/2-x1)c2/+c3/3]

π/c＝RT[1/M+A2c+A3c2+……]

A2、A3为第二、第三维利系数，即

A2＝(1/2-x1)/

A3＝1/3

A2、A3表示高分子溶液与理想溶液的偏差。

式中：、——溶剂、高分子的偏摩尔体积；

ρ2——聚合物的密度；

M——聚合物相对摩尔质量。

当浓度很低时，可简化为：

π/c＝RT[1/M+A2c]

通过渗透压方法可同时得到和A2

第二维利系数A2：

A2＝(1/2-x1)/，表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用。

A2与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。

在良溶剂中：由于溶剂化作用，链段间的相互作用以斥力为主，

x1<1/2 A2>0 高分子线团伸展

在不良溶剂中：链段间的吸力增加，

x1>1/2 A2<0 高分子线团紧缩

理想溶剂(θ溶剂)：

x1=1/2 A2=0

链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无

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远程相互作用，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。

A2与T的关系：

T=θ温度 x1=1/2 A2=0

T>θ温度 x1<1/2 A2>0

T<θ温度 x1>1/2 A2<0

通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。

由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的相对摩尔质量为数均分子量，可证明如下：

(五)光散射法

基本原理：利用光的散射性质测定分子量。

一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。

光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。

内干涉的影响：

散射质点的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一数量级时，质点中各部分所产生的散射光波就有相角差，使总的散射光强减弱，这称为分子散射的内干涉。

(1)“小粒子”聚合物尺寸小于λ/20，无内干涉

蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物

当散射角θ＝90o时，受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90o下的瑞利系数R90来计算小粒子的相对摩尔质量。

小粒子的相对摩尔质量：Kc/2R90＝1/M+2A2c

式中：Kc——与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数；

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R90——当散射角θ＝90o时的瑞利比，

瑞利比Rθ：Rθ＝r2IA/Io 定义为单位体积所产生的散射光强IA与入射光强Io之比乘以观察距离的平方。

以Kc/2R90对c作图，即可求得相对摩尔质量和第二维利系数。

(2)“大粒子”

当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。

M为105～107的聚合物分子末端距约为200～300nm，必须考虑内干涉效应。

无规线团的光散射公式如下：

实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚合物的相对摩尔质量、分子尺寸和第二维利系数。

对于多分散聚合物试样，利用光散射法所测得的统计平均相对摩尔质量为重均相对摩尔质量：

若以y对sin2(θ/2)作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线，

截距：1/

c→0外推线的斜率：A2

θ→0外推线的斜率：聚合物均方末端距

光散射法可测定的相对摩尔质量范围为。一次测定可以同地得的重均相对摩尔质量、均方半径和第二维利系数A2。

(六)粘度法

1、粘度的表示方法

(1)相对粘度(ηr)

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