《高分子物理》电子版教案(8)

对于气体来说，当压力很小时可以看作理想气体，对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。从上面推导可知，对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是x1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。

但是应该注意的是，即使x1=1/2，DHM也不等于零。理想溶液混合自由能只来源于混合熵，而符合理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源于混合熵和混合热。因此，对于x1=1/2的高分子稀溶液，虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律，溶液性质与理想溶液性质一致，但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别。

三、Flory-Krigbaum稀溶液理论

50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理论。

主要思想：该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成，一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。

引入两个参数：K1称为热参数，Ψ1称为熵参数。

过量偏摩尔混合热：DRTK1

过量偏摩尔混合熵：DRΨ1

过量化学位：DD-TD=RT(K1-Ψ1)

x1-1/2=K1-Ψ1

令 ?T=θ

参数θ的单位是温度，故又称θ为Flory温度，

溶剂的过量化学位又可写成：D=RTΨ1(θ/T-1)

当T=θ，溶剂的过量化学位D=0，即高分子溶液的温度到达θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。

当x1=1/2或K1=Ψ1时，，这一条件称为θ条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足θ条件，状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。

第三节 高分子浓溶液

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一、聚合物的增塑

增塑剂：为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物树脂中加入一些高沸点，低挥发性的小分子液体或低熔点的固体，这类物质被称为增塑剂。

增塑剂加入聚合物中，以降低聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度，并使制品具有较好的柔韧性和耐寒性。

例如：

聚氯乙烯：热分解温度Td与流动温度Tf非常接近，加入30～50%的增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯)后流动温度Tf明显下降，成型温度降低，避免了热降解。玻璃化温度Tg自80‵降至室温以下，弹性大大增加，从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革制品。

增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用。

1、非极性增塑剂-非极性聚合物体系

增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。

2、极性增塑剂-极性聚合物体系

增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用。

选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：

(1)互溶性。

(2)增塑效率。

增塑剂的加入一方面提高了制品的柔韧性、耐寒性，改善了成型加工性能另一方面会降低材料的硬度、耐热性和抗张强度。

(3)耐久性。

利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及使用性能的方法通常称为外增塑，对有些聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或支链，使结构破坏，链间相互作用降低，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。如纤维素的酯化，破坏了纤维素分子与分子之间的氢键作用，即属于这种类型。

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二、纺丝溶液

熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、涤纶)

溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维)

溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度一般是15～20%，干法纺丝溶液浓度为26～30％。

在制备纺丝溶液时，对其所用溶剂有以下几点要求：

1、溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。

2、溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。

3、尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。

4、溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。

三、凝胶与冻胶

四、聚电解质溶液

第四节 共混聚合物相容性的热力学判别

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第四章 聚合物分子量及分子量分布

第一节 聚合物分子量的统计意义

一、

(一)引言

聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关，相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值，相对摩尔质量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。

(二)常用的统计平均相对摩尔质量

1、数均相对摩尔质量

按分子数统计平均的相对摩尔质量称为数均相对摩尔质量，定义为：

的表示式也可写成：

2、重均相对摩尔质量

按重量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量，定义为：

3、Z均相对摩尔质量

按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对摩尔质量，定义为：

4、(Z+1)均相对摩尔质量

按(Z+1)值统计平均的相对摩尔质量称为(Z+1)均相对摩尔质量，定义为：

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其中：

总之

当n＝0，

n＝1，

n＝2，

n＝3，

5、粘均相对摩尔质量

用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量，定义为：

a为Mark-Houwink方程中的参数，当a＝1时，＝；当a＝-1时，＝。通常的数值在0.5～1.0之间，因<<此，即介于和之间，更接近于。

(三)相对摩尔质量分布宽度

分布宽度指数：是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值。

试样是均一的，则＝0，Mw＝Mn；

试样是不均一的，则>0；并且不均一程度越大，则数值越大。

如果相对摩尔质量均一，则＝

对于相对摩尔质量均一的试样，＝＝＝

分子不均一的试样则 >>>

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