《高分子物理》电子版教案(3)

第二章 聚合物的晶态结构

第一节 聚合物的晶态结构

一、晶体结构的基本概念 二、分子链在晶体中的构象 三、几种典型的聚合物晶体结构 第二节 聚合物的结晶形态 一、折叠链片晶 二、串晶和纤维状晶 三、伸直链片晶

第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 二、聚合物的非晶态结构 第四节 聚合物的结晶动力学

一、高分子结构与结晶的能力

二、描述等温结晶过程的Avrami关系 三、结晶速度与温度的关系 四、非等温结晶动力学的描述 五、影响结晶速度的其它因素 第五节 聚合物的结晶热力学

一、结晶聚合物的熔融特点 二、分子结构对熔点的影响 三、结晶条件对熔点的影响 四、影响熔点的其它因素 五、玻璃化温度与熔点的关系 第六节 结晶度的含义及其测定 一、结晶度的含义 二、结晶度的测定

三、结晶度对聚合物性能的影响

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第一节 聚合物的晶体结构

一、晶体结构的基本概念 (一)空间点阵、晶胞和晶系

在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。

在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。

描述晶胞结构的六个参数：

a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)

晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。

晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数

一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。

二、分子链在晶体中的构象

等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。

在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。

分子内位能取最小值要满足以下几个条件：

1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。

2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。

3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。

4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。

在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。

三、几种典型的聚合物晶体结构

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(一)平面锯齿形结构

1、聚乙烯

聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。 聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534

反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5 晶胞密度的计算：

式中：z—单位晶胞中装入单体个数；V—晶胞的体积；

M—单体相对分子质量；NA—阿佛加德罗常数；

对PE如以z＝2代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。

聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。

2、聚酯

脂肪族聚酯晶体结构：

分子链中的 -COO- 部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。

聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心；

聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。 含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。

含芳环的聚酯：

聚对苯二甲酸乙二酯

苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离。

3、聚酰胺

聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32，呈T型排列。

在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。

分子链间以氢键(键长2.8)相连，在ac轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形成α，β两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；β型中氢键高度不等，上

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下交错排列，其晶型属单斜晶系。

尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构

尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；

尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为α型，后者称为γ型。

由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。

(二)螺旋结构

1、等规聚丙烯

X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。

由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。

由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。

2、螺旋结构的分类表示

Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋。

例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。

聚四氟乙烯晶体，在19度下测得的等同周期为16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等同周期，其分类符号可表示为136。

聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。

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第二节 聚合物的晶体形态

结晶形态学研究的对象：单 …… 此处隐藏：1901字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……