《高分子物理》电子版教案(10)

ηr＝η/ηo

式中：η——溶液粘度；

ηo——纯溶剂粘度；

ηr——相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次量。

(2)增比粘度(ηsp)

ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1

表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也一个无因次量。

(3)比浓粘度(ηsp/c)

浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。

(4)比浓对数粘度(lnηr/c)

浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。

(5)特性粘度([η])

表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度c的大小而变化。的单位是浓度单位的倒数，即dL/g或mL/g。

2、特性粘度和相对摩尔质量的关系

高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定，

[η]＝KMηα Mark-Houwink方程

经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。

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K值：

K值——粘度常数，与体系的性质有关，但关系不大，在一定的相对摩尔质量范围内可视为常数，随温度增加而略有下降；

α值：

α值反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。

(1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，α接近于0.8～1.0，如溶剂溶解能力较弱，α值逐渐减小。在θ溶剂中，高分子线团紧缩，α为0.5。

α值一般为0.5～1.0

(2)硬棒状的刚性高分子链，1<α?2

温度的变化对α值也有影响，相对摩尔质量范围不同时，α值不同。

对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对摩尔质量范围内，K和α值为常数。

K值和α值的确定：

通常需要使用窄分布的聚合物试样，测定一组具有不同相对摩尔质量的窄分布试样的特性粘度和相对摩尔质量。以lg[η]对lgM作图其斜率即为α，截距为lgK。

对于多分散的试样，粘度法所测得的相对摩尔质量也是一种统计平均值。称为粘均相对摩尔质量，用Mη表示。

(ηsp/c)c→o＝[η]＝KMα

(ηsp)c→o＝KcMα＝K∑ci＝kc∑ci/∑ci＝Kc∑wi

所以：(ηsp/c)c→o＝K∑wi＝K[(∑wi)1/α]α

与M—H方程对比，可得：M＝(∑wi)1/α＝Mη

由此可见，粘度法测得的相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量，Mη值不仅与试样的相对摩尔质量分布有关，而且还与α值有关。

3、特性粘度的测定

在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。

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常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。

假定液体流动地没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：

经动能校正：

式中：ρ——液体的密度；

h——毛细管液柱高；

m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。

显然P＝ghρ，g为重力加速度。在流动过程中，液柱高度是不断变化的，所以h是一个平均值，叫做等效平均液柱高。简化上式，令

因此 η/ρ＝At-B/t

式中：A、B——仪器常数，其值与流体的浓度和粘度无关；

η/ρ——运动粘度(或比密粘度)，其单位是米2/秒。

η——动力粘度，单位是帕?秒。

实验方法是在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。 假定t和to分别为溶液和溶剂的流出时间，ρ和ρo分别为二者的密度。溶液的相对粘度为：

ηr＝η/ηo＝ρ(At-B/t)/ρo(Ato-B/to)

在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能改正项B/t尽可能地小一些，以求与第一项At相比可以忽略不计。则：

ηr＝ρt/ρoto

溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度差很小，即ρ≈ρo

ηr＝t/to

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ηsp＝ηr-1＝(t-to)/to

测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘度[η]。

第三节 聚合物分子量分布的测定

一、引言

(一)聚合物相对摩尔质量的多分散性

分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响。

例如：聚丙烯腈试样的纺丝性能

样品a：可纺性很差；

样品b：有所改善；

样品c：由于相对摩尔质量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。

聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系。

(二)相对摩尔质量分布的表示方法

1、列表法

采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。

2、Schulz-Dinlinger习惯法

第i个级分的累积重量为：

式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。

将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线，

将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分

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法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。

从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量： ；

该方法通常称为“十点法”。

3、分布函数法

用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔质量分布情况。

可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数很多，如：高斯分布函数、 指数分布函数、Lansing-Kraemer分布函数、董履和分布函数等。

(三)聚合物相对摩尔质量分布的测定方法

(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性

沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级

(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质

超速离心沉降速度法

(3)利用高分子颗粒大小的不同

凝胶渗透色谱法

扩散速度法，热扩散法，区域熔融法，透析法以及电子显微镜法等。

二、基于相平衡的溶度分级原理

三、分级数据的处理

四、凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布及平均分子量

1、基本原理

2、数据处理

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