《高分子物理》电子版教案(7)

而实验值是9.3，二者很接近。

五、溶剂对聚合物溶解能力的判定

(一)“极性相近”原则

极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。

例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。

(二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则

ΔHM=VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 δ越接近，溶解过程越容易。

1、非极性的非晶态聚合物与非极必溶剂混合

聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解；

2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性

必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。

例如：聚苯乙烯(δ2=9.81)，可溶于甲苯(δ1=8.91)、苯(δ1=9.15)，但不溶于乙醇(δ1=12.92)和甲醇(δ1=10.61)中。

混合溶剂的溶度参数δ的计算：

δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2

例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10)

用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂

δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。

(三)溶剂化原则

聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。

溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用。

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在聚合物-溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下。

亲电子基团：

-SO2OH>-COOH>-C6H4OH>=CHCN>=CHNO2>-CH2CL>=CHCL

亲核基团：

-CH2NH2>-C6H4NH2>-CON(CH3)2>-CONH->≡PO4>-CH2COCH2->CH2OCOCH2->-CH2-O-CH2-

如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。

例如：

1、硝酸纤维素含有亲电子基团(-ONO2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮、樟脑中；

2、三醋酸纤维素含有给电子基团(-OCOCH3)，故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。

第二节 高分子稀溶液的热力学分析

一、高分子溶液与理想溶液的偏差

理想溶液：是指溶液中溶质－溶质、溶剂－溶剂和溶质－溶剂分子的相互作用都相等，因此溶解过程没有热量变化(D=0)；也没有体积变化(D=0)；溶液的混合熵为：

D=-K(N1lnx1+N2lnx2)=-R(n1lnx1+n2lnx2)

式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；

n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；

x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；

K为波尔兹曼常数；R为气体常数；上标“i”指理想溶液。

理想溶液的混合自由能为：

D=D-TD=KT(N1lnx1+N2lnx2)＝RT(n1lnx1+n2lnx2)

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理想溶液中的任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，溶液的蒸汽压可用下式表示：

p1＝n1

溶剂的偏摩尔混合自由能为：

DRTlnx1

理想溶液的渗透压为：

V1为溶剂的偏摩尔体积。

由以上讨论可知，理想溶液的P、π等值均只与溶液中溶质的摩尔分数有关。

高分子溶液与理想溶液的偏离表现在：

(1)高分子溶液溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓DHM10。

(2)高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵DSM>D。

实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于θ条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。

二、Flory-Huggins高分子溶液理论

1942年，Flory-Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的DSM、DHM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。

(一)高分子溶液的混合熵

按照晶格模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。

通过计算由N1个溶剂分子和N2个高分子在N=N1+xN2个晶格中可排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。

在计算过程中需作如下假定：

1、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。

2、任一链段与溶剂分子可以在晶格上交换位置，并且没有焓的变化。

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3、每个链段均匀地分布在晶格中，即占有任一晶格的几率相等。

4、晶格的配位数不依赖于组分，晶格配位数即一个格子被一个链段占领后，其周围可被第二个链段或溶剂分子占领的格子数。

5、所有高分子具有相同的聚合度。

DSM=-R[n1lnΦ1+n2lnΦ2]

式中：Φ1——溶剂的体积分数，Φ1=N1/(N1+xN2)

Φ2——高分子的体积分数，Φ2=xN2/(N1+xN2)

R——气体常数。

D=-R(n1lnx1+n2lnx2)

x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；

K为波尔兹曼常数；

理想溶液D表达式中的分子分数在高分子溶液DSM表达式中被体积分数所代替。

高分子溶液的混合熵要比按理想溶液混合熵计算的结果大得多，但又小于把高分子当作x个小分子与溶剂混合时的混合熵。即：

D《D

这是由于高分子链的柔顺性所致，一个高分子在溶液中不止起一个分子的作用，但各个链段间又有联系，故又起不到x链段所能起到的作用。

晶格模型理论的不足之处在于：

1、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。

2、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间有不同的相互作用，也没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。

3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认为是均匀的。

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(二)高分子溶液的混合热

从晶格模型出发推导高分子溶液的混合热DHM时，只考虑最邻近一对分子的相互作用。

DHM=(Z-2)N1Φ2Dε12

x1=(Z-2)Dε12/KT

式中x1称Huggins参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。

DHM=x1kTN1Φ2=x1RTn1Φ2

(三)高分子溶液的混合自由能和化学位

DGM=DHM-TDSM=RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+x1n1Φ2]

理想溶液的混合自由能为：

D=-TD=RT(n1lnx1+n2lnx2)

将高分子溶液的DGM与理想溶液的D作比较，可以发现它们之间的主要差别为：

1、以体积分数代替了摩尔分数——反映了相对摩尔质量高对DGM的影响；

2、增加了含有x1的第三项——反映了DHM≠0对DGM的影响。

在极稀的溶液中高分子溶剂化学位：

Dμ1=RT[-x2+(x1-1/2)] x2——高分子摩尔分数

理想溶液中溶剂化学位：D=RTlnx1

当溶液很稀时，lnx1=ln(1-x2)=1-x-1/2，略去高次项，则：

D=－RTx2

高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号D表 …… 此处隐藏：1567字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……