《高分子物理》电子版教案(5)

取向完全相同的、间距最小的两层间距称为半螺距S，因此有如下关系：

当入射光与光轴成θ角度照射时，由布拉格方程得：

nλ=2S·sinθ n = 0、1、2……

其中，λ为入射光波长。由此可用以测定螺距P。研究表明，螺距P为温度的函数，微小的温度差就会引起它的变化。而随S的变化，反射光的波长也会改变，因此胆甾型液晶物质可用来制做灵敏的温度计。

胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。另外，当白色光射到这些扭转的分子层上时，会呈现彩虹般的颜色，同时还可以使透射光发生极高的偏振旋转，这些均可用以表征胆甾型液晶独特的光学性质。

第四节聚合物的取向态结构

一、聚合物的取向

1、取向的概念

大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。

2、取向的机理

非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元——整个分子链和链段

链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹态下拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。

整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。

对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。

3、取向态主要结构特征：各向异性

未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。

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力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低；

光学性能：双折射现象；

热学性能：Tg增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。

4、按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向

单轴取向——纤维的拉伸

双轴取向——薄膜的拉伸

二、聚合物取向度的表征

为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。

在矢量球中，Z为参考方向，它通常与拉伸方向一致，聚合物中的取向单元可为微晶体或分子链。如晶面法线矢量V相对于Z轴成j角则此法线矢量在Z轴上和Y轴上的投影分别为：

cosj

=sinjcosθ

对多个结构单元在纤维轴方向测得的值，取其平方值加以平均，则为： =

而在垂直于纤维轴方向测得的值应为：

如用纤维轴方向上的值与垂直于纤维轴方向上的差(F)表示取向，则

在单轴取向(纤维)的情况下，在0～2π范围内的平均值，应为1/2

式中F即为赫尔曼取向函数。取向函数的数值大小反映了取向单元对参考方向平行排列的程度。

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为微晶体或分子链轴方向相对于参考方向的取向角余弦均方值。

F和均可用来表示取向的情况。如果取向单元完全平行于参考方向，则j，F＝1；如果取向单元完全垂直于参考方向，则，F＝-1/2；如果取向单元的取向是任意的，即在所有方向上的几率相等，则各方向上的值完全相等，应为1/3，则F＝0。

三、取向函数f的测定

测定取向函数常用的方法有：(1)双折射法；(2)声速法；(3)X-射线衍射法；(4)二色性法；(5)偏振荧光法等，这里着重讨论前四种。

1、双折射法测定取向函数fB

原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振动方向的不同而不同。如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为和，则就叫做纤维的双折射率。

纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。

双折射法测定的取向为链段的取向。

2、声速法测定取向函数fs

原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度。

声速是物质的弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快。

声速法测得的是样品的总取向，它是晶区与非晶区两者取向的函数。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征，而双折射法测得取向值能更好地反映链段取向的状态。

3、X射线衍射法测定晶区取向函数fx

聚合物晶区的取向程度常用广角X-射线射法测定。

4、二色性法测定取向函数fd

1、二色性的本质和二色比

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如果以不同方向的可见偏振光射入某些晶体，如有机染料等，就会发现晶体对振动方向平行于晶轴和垂直于晶轴的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈现不同的颜色，这种现象叫做二色性。

一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下也会呈现二色性，成为染色二色性。

染色二色性反映的是无定形区或晶区边界处大分子的取向状态。

大分子链上的某些官能团有一定的方向性，对振动方向不同的红外光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这种二色性称为红外二色性。

红外二色性所反映的是纤维中大分子的取向情况。

第五节 高分子合金

一、聚合物共混物的概念

聚合物共混物：指二种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组分聚合物(multicomponent polymer polymer blend)。

高分子合金

1、制备方法：

(1)物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。

(2)化学共混：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学键结合在一起。

从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。

2、聚合物共混物的类型：

从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。

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二、高分子的相容性

1、低分子的互溶性与高分子相容性的区别：

低分子互溶性：两个组分能在分子水平上互相混合。判别两种物质互溶的条件是，混合过程的自由能ΔF小于零，即

ΔF＝ΔH－TΔS<0

高分子的相容性包含两层意思：

a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；

b.指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问 …… 此处隐藏：1726字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……