木质纤维素类生物质制备生物乙醇研究进展

万 方数据

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石油与天然气化工

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ＣＨＥＭＩＣＡＬ

ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＯＦＯｌＬ＆ＧＡＳ

求。这一过程为连续式，混合物物流先经过高温区碱处理法的改进是在处理过程中，通人空气或域，再进入低温区域，以免预处理过程中生成的糖类氧气，可以大大提高木质素的去除率，从而提高纤维物质在高温下降解，从而提高产率。有研究结果表素的酶可及性，提高水解产率。在温度１５０℃条件明，半纤维素的转化率可以达到８３％以上，并且下，ｃｈａｎｇ等人心６。利用碱一氧化法处理白杨木屑，２６．３％～５２．５％的木质素也可溶解‘７１。但这一过程时间为５ｈ，木质素去除率为７７．５％，酶水解的葡萄能源消耗大，产物回收困难，目前还没有商业应用。

糖产率从７％（物料未经预处理）提高到７７％（预处稀硫酸处理法也有一些不足之处。生物质原料理过的物料）。但这一方法对木质素含量相对较少在进行预处理之前要粉碎处理，能耗大，若要粉碎成

的秸秆等生物质作用并不显著、２“。

１

ｍｍ左右的微粒，其能耗相当于整个制备过程总能

目前对石灰预处理法（ＬｉｍｅＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）的研耗的３３％旧“；对反应器的耐腐蚀性要求高；完成预究成果，主要是基于水解底物的酶可及性，确定了不处理后，要进行中和处理，以便水解和发酵过程的进同生物质的预处理最佳条件：甘蔗渣，１２０℃，１行；半纤维素水解生成的木糖有可能进一步降解，生ｈ‘２引；柳枝稷，１００℃～１２０℃，２

ｈ‘２８。；玉米秸秆，

成糖醛等副产物，对发酵过程有抑制作用。

１２０℃，４

ｈ。２…；白杨木屑，１５０℃，６ｈ，压力为１．４

浓硫酸的成本高，回收困难，对设备的耐腐蚀性ＭＰａ纯氧气¨８Ｉ。这些研究的优化条件的温度范围要求更高，应用较少。硝酸对反应器的腐蚀相对较是１００℃～１２０℃，纯氧气参与反应，使得生产成本小，但其制备成本较高，也不常用。应用浓磷酸对生过高，经济性不好。Ｋｉｍ和Ｈ０１ｔｚｚａｐｐｌｅ提出在常温物质进行预处理的研究，也取得了一定的成果。事（２５℃～５５℃）条件下，利用空气作为氧化剂，取代实上，浓磷酸（浓度８１％以上）是一种很好的纤维素纯氧气，对玉米秸秆进行了石灰预处理试验¨…。结溶剂，其优点有：作用温度低，时间短；作为纤维素溶果表明，最佳的操作条件是５５℃下，通风处理４星剂的同时，可以作为纤维素酸水解的催化剂；若在水期。这一条件下，有９１．３％的葡聚糖和５１．８％的木解底物中有残余，对水解和发酵也没有抑制作聚糖分别转化为葡萄糖和木糖。这一方法效果虽用Ⅲ’２４｜。ｚｈａｎｇ等人Ⅲ３提出了一项利用浓磷酸对好，但处理时问相对较长。

生物质进行预处理的新方法，并对玉米秸秆、柳枝稷氧化的效果也可以利用过氧化物来实现，由此和白杨等原料进行了试验。他们利用浓磷酸溶解纤产生了碱一过氧化物预处理法（ＡｌｋａｌｉｎｅＰｅｒｏｘｉｄｅ）。

维素，破坏其晶体结构；向系统中引入丙酮，作为反ＳａｈａＢ．Ｃ．和Ｃｏｔｔａ

Ｍ．Ａ．利用这一方法对小麦秆进

溶剂，回收酸处理液。丙酮主要有四个作用：（１）使行预处理，并利用三种商业用酶对其后续水解过程溶解在酸中的纤维素和半纤维素以无定形的形态沉的糖转化率进行了研究＂１｜。他们将生物质与Ｈ：Ｏ。析；（２）溶解部分木质素；（３）回收磷酸；（４）少量半水溶液混合，用Ｎａ０Ｈ溶液调节ｐＨ值，温度设定为纤维素产生的糖类可从纤维素水溶液中分离出来，２５℃和３５℃，处理３—２４ｈ。单糖产率最高这些糖类在丙酮／水混合物的溶解度很低。

（９６．７％）的工艺条件是Ｈ：Ｏ：体积浓度２．１５％，ｐＨ２．１．２

碱处理法（ＡｌｋａｌｉＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）

值１１．５，温度３５℃，处理２４ｈ。预处理过程中未检碱处理法可以使用钠、钾、钙和氨的氢氧化物，测到糖醛等发酵抑制物的产生。

常用的有石灰和氨水。目前对碱一过氧化物混合液碱处理法的局限性在于一些碱的价格较高，反预处理方法的关注也较多。碱处理法的基本过程应结束后不易回收；反应废液和残余物易污染环境。是，将碱制成水溶液或浆状物，与生物质原料混合，相对来说，石灰和氨水的回收比较容易。利用碳酸放置一段时间。原料颗粒尺寸要求小于１０ｍｍ，通钙的不溶性，向预处理废液中通入ｃＯ：，使其中的过升高温度，可以缩短放置时间＂ｏ。ｃｈａｎｇ等人旧５。Ｃａ２＋生成沉淀回收；利用氨气的挥发性，使其可以循利用石灰对甘蔗渣进行了预处理试验研究，温度为环使用。

１２０℃，处理１ｈ就获得了较好的酶可及性。

２．１．３

高压热水处理法（Ｌｉｑｕｉｄ

ＨｏｔｗａｔｅｒＰｒｅｔｒｅａｔ—

万 方数据

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第３６卷第６期木质纤维素类生物质制备生物乙醇研究进展

４５７

的成本降低有很大帮助¨…。

２．２．３

醇的微生物应具备的特性及其标准ｍ，７３Ｉ，见表１。

Ｂｉｏ

同定化微生物水解发酵法（ｃｏｎｓ０１ｉｄａｔｅｄ

—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣＢＰ）

目前最先进的乙醇制备工艺就是固定化微生物水解发酵法。这一方法的特点是选择合适的菌群，使纤维素酶的产生、纤维素的水解和糖类的发酵同时进行，一步完成。因此，这一工艺也被称为微生物直接转化法（Ｄｉｒｅｃｔ

Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ

特性乙醇产率高乙醇耐受力强

乙醇发酵能力强

生长能力强和生长条件要求简单具备发酵高浓度水解产物的能力培养生长条件和抑制生长的污染物

标准

理论产率高于９０％可耐受浓度为４０ｇ／Ｌ的乙醇发酵能力高于ｌｇ／Ｌ ｈ

生长条件成本低对水解产物中的发酵抑制物抵抗能力强可在酸性或高温下生长

ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ＤＭｃ）。其

实质上也可以说是ＳＳＦ过程的衍生。

ｗｙｍａｎ的试验研究表明，利用Ｃ．ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌｕｍ的ｃＢＰ过程，底物转化率为３１％，高于利用Ｔ．ｒｅｅｓｅｉ

传统的酿酒酵母（ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｃｅｅｖｉｓｉａｅ）在生产乙醇方面的优越性是其它酵母、真菌等微生物无法超越的¨“。它可以在完全缺氧的条件下生长，乙醇耐受力高，可耐受浓度为１５０ｇ／Ｌ的乙醇。但是，它只能发酵葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖等，对木糖等戊糖没有发酵能力。因此其它可以发酵戊糖的酵母应用于生物质转化乙醇的发酵过程，可以获得较高的乙醇的产率。酵母菌可发酵木糖的菌株主要有假丝酵母（ｃａｎｄｉｄａ）、毕氏酵母（Ｐｉｃｈｉａ）和管囊酵母（Ｐａｃｈｙｓｏｌｅｎ）三个属。．但是它们对乙醇的耐受力要

比Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｃｅｅｖｉｓｉｓａｅ低很多。一些细菌可以

和Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ的系统㈨。Ｓｏｕｔｈ等人㈣以Ｃ．ｔｈｅｒ－

ｍｏｃｅｌｌｕｍ为水解发酵微生物，在同样条件下，比较ｓｓＦ和ｃＢＰ过程，结果表明ｃＢＰ过程的转化率要高。Ｌｙｎｄ等人对这一方法做了较详细的总结＂０’７１｜。他们指出，其它的乙醇制备工艺单纯的将水解过程认为是酶作用过程，而忽略了其为微生物作用现象的本质。ＣＢＰ则是以水解过程实为微生物作用过程这一观点为基础发展起来的，具体包含４个生物转化过程：糖化酶的产生；碳水化合物的生成；己糖的发酵；戊糖的发酵。此外，Ｌｙｎｄ等人还对ｃＢＰ过程所用微生物的培养提供了建议。其一是利用已有的微生物菌群，以真菌为主。利用这类微生物进行ｃＢＰ过程的关键是，减少过程中有机酸、盐等副产物的生成，同时提高微生物的耐乙醇能力。目前的研究的微生物主要是ｃ．ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌｕｍ，其可以在乙醇浓度为６０ｇ／Ｌ以上的环境下生长。第二种方法是利用基因重组培养的微生物。通过基因修饰培养的微生物，具有较高的乙醇发酵能力和忍耐性，目前的研究工作主要集中在真菌（Ｅ．ｃ０１ｉ和Ｋ１ｅｂｓｉｅｌｌａｔｏｃａ等）和酵母菌（Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）。

３

ｏｘｙ－

利用这些混合糖，如大肠杆菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）、克雷伯菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、乳杆菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）等。但产物的乙醇含量很小，大多是一些混合酸。因此，目前研究的重点是如何将细菌和酵母进行基因重组，通过代谢工程进行发酵‘７“。

目前研究较多的微生物有Ｅ．ｃｏｌｉ，ｚ．ｍｏｂｉｌｉｓ，Ｋ．ｏｘｙｔｏｃａ和Ｅｍｉｎａｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｉ等，Ｄｉｅｎ等人＂纠对它们在乙醇生产中的应用做了总结。Ｅ．ｃｏｌｉ可发酵多种糖类，生长条件要求简单，工业上生产重组蛋白质已有应用；主要缺点是培养液的ｐＨ值范围较窄并在中性附近，ｐＨ６．０～８．０。ｚ．ｍｏｂｉｌｉｓ可以利用阿拉伯糖和木糖，可耐受乙醇浓度为１２０３．２发酵过程抑制物及其脱除方法３．２．１发酵过程抑制物

生物质水解产物中，不仅含有可供发酵制备乙醇的糖类，还含有糠醛、羟甲基糠醛（ＨＭＦ）、丁香酸、醋酸、阿魏酸、葡糖醛酸和ｐ一羟苯基丙稀酸等＂６’７７３化合物。这些化合物阻碍发酵微生物的新

陈代谢作用，降低了乙醇产率，是生物质制备乙醇工

ｇ／Ｌ。

发酵菌种的选择和发酵过程抑制物及其脱除方法

３．１发酵菌种的选择

生物质转化生成的糖类主要有５类：葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖。充分利用这５类糖，是获得高乙醇产率的关键。因此，开发可发酵这些混合糖类的微生物，是促进生物质转化乙醇的工艺发展的关键。已有学者总结了适用于工业生产乙

石油与天然气化工

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ＣＨＥＭＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＯＦＯＩＬ＆ＧＡＳ

业化的主要障碍之一。这些化合物依据其来源可分为四类。７８‘”。：（１）糖降解的产物；（２）木质素降解产物；（３）木质纤维素结构的衍生物；（４）重金属离子。

预处理过程，特别是应用水或酸的预处理过程，促使纤维素、半纤维素和木质素降解的程度越大，会生成一些有机酸、醛和酚等抑制性化合物。在水解过程中，生物质结构的变化会产生抑制性化合物。Ｖａｒｇａ等人。７¨发现玉米秸秆的半纤维素溶解后，主要是阿拉伯糖基木聚糖，因此在ＳＳＦ过程中，酶水解会使香豆酸和阿魏酸的浓度升高。有研究者发现当发酵液中ｒ一香豆酸和阿魏酸的浓度达到０．３∥Ｌ时，Ｃ．ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉＢＡｌ０１的生长和发酵能力被抑制程度显著增强。８…。酸水解过程中，半纤维素的醋酸基团会产生醋酸，释放到水解液中。Ｌａｗｆｏｒｄ等人的研究表明，在酸性环境中，醋酸以未离解的形式存在，为脂溶性，当其进入ｐＨ值为７．４的细胞内部时，离解并聚集在细胞质内，降低了细胞内的ｐＨ值，使微生物的活性降低，甚至死亡。８１Ｉ。重金属离子（铁、铬、镍和铜）来自于水解工艺设备的腐蚀，尽管其浓度不高，但对微生物的发酵能力却有抑制作用。除了这些生物质转化过程中产生的抑制物外，乙醇的浓度对微生物的生长和发酵能力也有一定的抑制作用¨…。

Ｔａｈｅｒｚａｄｅｈ等人。８副认为有四种途径使水解液中的发酵抑制物的含量降到最低：（１）避免水解过水解液中的抑制物；（３）培育对抑制物具有抵抗能

力的微生物菌种；（４）将抑制物转化成为不干扰微生物新陈代谢作用的物质。目前，抑制物的脱除方法有物理蒸发法、过量碱中和法、吸附法、萃取法、离子交换法和生物法等。

物理蒸发法是利用溶解的糖类和抑制物的蒸汽高，其抑制作用也随之提高。

过量碱中和法，常用的碱是氢氧化钙，因此也可以称为过量石灰中和法。对于稀酸水解液，这一方肪酸和芳香酸或酯等芳香和脂肪化合物，对酮和醛官能团没有明显的影响。Ｍａｒｔｉｎｅｚ等人‘８４。利用Ｃａ（ＯＨ），处理甘蔗渣半纤维素的水解液，去除了５１％的呋喃化合物和４１％酚类化合物，只损失了８．７％的糖类。有研究者提出，利用碱和酸相结合来调节水解液的ｐＨ值，是脱除抑制物的一个好方法‘８“。他们利用ｃａ（ＯＨ）：和Ｈ：ｓＯ。调节甘蔗渣半纤维素水解液的ｐＨ值，可以去除部分酚类化合物。

吸附法是利用选择性吸附剂吸收抑制物，如活性炭、硅藻土和聚合树脂等。其中，活性炭（粉末状或粒状）以效果好、成本低等优点，取得了较多的关注；此外，硅藻土的应用也比较广。聚合树脂的吸附效果也很好，但成本较高，不适用于商业化应用¨…。

Ｖａｎ

Ｚｙｌ等人。８川利用阴离子聚合树脂处理了甘蔗渣

半纤维素水解液，有８４％的醋酸可以去除，乙醇的产率大大提高，与相同条件下，发酵纯糠的产率相近。有研究者考察了中和法，活性炭结合中和法以及聚合树脂结合中和法处理甘蔗渣半纤维素水解液的效果邙…。结果表明，活性炭的处理效果最好。

生物法是利用一些特殊的酶或微生物，作用于水解液中的抑制物，改变其成分。Ｊｏｎｓｓｏｎ等人。８引利用白腐菌产生的漆酶和过氧化物酶脱除水解液中的酸类和酚类化合物。但是生物酶对底物具有专一性，因而应用较少。利用微生物处理水解液得到研究者更多的重视。９¨９２ｏ。

乙醇对发酵过程的抑制作用，最理想的解决方法是及时从发酵液中分离出来，这方面的研究也取得一定的进展。研究者提出了过蒸汽化、吸附法、反渗透法和液一液萃取和脱气法等一轧９４１方法。

４

我国生物乙醇的发展现状－５国家政策

我国从上世纪末开始发展生物燃料乙醇产业。

“十五”期间，在试点的４个省燃料乙醇年产量达到

１０２

ｘ

１０４

ｔ，与９００

ｘ

１０４

ｔ的普通汽油混合后的生物

汽油，占全国消费量的１／５以上一“。但我国燃料乙醇的生产是以陈化粮为原料，生产成本难以降低，原料供应没有保证，依赖国家财政补贴。从长远看，我国发展以生物质为原料制备乙醇的产业势在必行。

我国就对生物质制备燃料乙醇的技术研究的起步虽然比较晚，但进步很快。华东理工大学以稀盐

３．２．２抑制物脱除方法

程中抑制物的生成；（２）在发酵过程进行之前，脱除压不同，来去除醋酸、香草醛等可挥发的抑制物。但这种方法会使非挥发性的抑制物在水解液中浓度提法是最常用的脱除方法。这一方法脱除的主要是脂

第３６卷筹６觏

木羼缍维素类生物质裁各生物乙醇研究进展

４５９

酸和氯化亚铁为能化剂水解纤维索废弃物，转化率为７８％以上，并培养了发酵转化率７０％以上的酵母，已进人中试阶段ｐ“。由东轻工学蒺张继泉等人对剽霜微生耪技术降解农作物稽秆发酵生产滔糠进行了一系列研究㈣’９８Ｉ。杨斌等用Ｐｉｃｈｉａ

ｓｔｉｐｉｔｉｓＹ一

继巴西、美国之后的第三大生物燃料乙醇生产国和应用圈，并对今后该产业的发展提出了指导性要求。同时，生物乙醇作为可再生能源，其产业发震也霹获褥国家关于可再生麓源的优惠政策，翔《可再生蘸源产业发展指导目录》，《可再生能源发电价格和费用分摊管理试行办法》，《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》等。

５

７１２４和Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ窜联发酵蔗渣水解

液生产乙醇进行了研究净“；张德强等人对速至毛盎杨的蒸汽爆破预处理、酶解、发簿等一系列问题的研究结果表明，在１．５—２，７

ＭＰａ，４

结

论

ｍｉｎ预处理，用纤

ｉ毖几年来，木质纤维素转化为乙醇的研究取得了很大遵震，铡备工艺趋予残熟。然褥，要使生物乙

维索酶水解，发酵时闻为５ｄ，发酵液乙醇浓度为

１３，３

ｇ／ＬＨ蹄、。嚣淑娟等夫Ｈ燃３对生。浆羹燃耩乙醇

醇的铡蓊工艺实褒产监化，齑监纯，洚羝每个单元撵作的工艺成本和运行成本仍是研究者工作的重点。

的副产品木寡糖的制备进行了研究，结果表明，其相对分子质量为３００一一６００，纯度可达９０％，为开发燃料乙醇铹备工艺的裂产物，降低乙醇制备成本，挺高

要魑决熊首要问题怒建立羝成本翁预处瑾工艺；其

工艺戆经济犍提供了可行蝗方案。

次，出予蟊前发酵过程哭能有效捐雳己糖，大部分戎

中国科学院陈洪章等人在利用秸秆制备生物乙

糖被浪赞，因此通过撼因工程等手段培养特定活性

醇的研究方面取得了较大进展，并申请了多项专剩¨川。酋先，｛也们提出对穗秆不加任簿化学药品麴羝压汽瀑技术，并进行了试验磅究，考寨耦美戮索（不同尺寸的物料、物料不同含水缀、不同蒸汽聪力和维压时间等）对稿秆组分分离和纤维素酶解率的影瞧。结果表明，对予穰秆只需控裁含东量，不必添攘讫学药晶，溉胃暇分离密８０％敬上懿半纤维索，且纤维素水解率可达９０％。这项技术获得中圈发明专利授权¨”］。同时，他们设计的纤维素酶气相双动态（气体内德环及气体基力脉冲）固态发酵（璐态培养）反应装置，氇获褥了中嚣发明专稻¨辩ｊ。此

５ｉ

—１２

２

通过对预处理与水解发酵工艺的特点的分析，目前

的商业用水鳃酶和可以充分利用戊糖朔己糖的微生物，也是研究＿Ｉ作的重点；罨次，开发及应饕产燕，裂用过程废弃物，有益予降低过程成本。既羚，通过科技工作者的不停努力，会推动生物乙醇的产业化进程加速发展，实现低成本、高产量的生产工艺。

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３

４

外，纤维素固相酶解一液体发酵乙醇偶合技术体系，也申请了中国发明专利¨０５ｏ。这一发明克服传统的纤缝素滚彝羁步糖俄发酵分离方法瓣缺点，同时露敝降低乙醇静翎静成本。

我国十分重视生物燃料乙醉的产业化建设，对生物乙醇的开发研究投入大量资众，政府有关部委溆台了许多致策，对生物乙醇的产监仡发骚大力支持。２００６年１２月１４１３，国家发展改革委与财政部联合发表《国家发展改革委、财政部关于加强生物燃料乙醇项耳建设管理，促进产监健康发展的通知》，通知强调作为“卡五”十大羹点工程之一，生物

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燃料乙醇产业发展取得了阶段性成果，我国已成为

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ｏｆ

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木质纤维素类生物质制备生物乙醇研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

王晓娟， 王斌， 冯浩， 李志义

王晓娟,李志义(大连理工大学化工学院流体与粉体研究所)， 王斌,冯浩(伊利诺斯大学厄巴纳香槟分校农业工程学院)

石油与天然气化工

CHEMICAL ENGINEERING OF OIL AND GAS2007,36(6)12次

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