新型热塑性弹性体增韧聚丙烯的研究

　　塑　料

新型热塑性弹性体增韧聚丙烯的研究

2001年　第1期(30卷)

改性塑料

新型热塑性弹性体增韧聚丙烯的研究

张玲,胡雄伟,盛旭敏,黄锐

(四川大学高分子材料科学与工程系,成都　610065)

Ξ

　　摘要:以聚烯烃弹性体(POE,乙烯2辛烯共聚物)为PP的增韧性剂,利用转矩流变仪、差示量热扫描

(DSC)及力学性能测试方法,比较研究了PP/POE及PP/EPDM共混物的加工性能、结晶性能及力学性能;结果表明,POE在加工性、改性效果等方面比EPDM更具优势。还探讨了POE用量对PP/CaCO3/POE复合体系力学性能的影响,POE的加入使PP/CaCO3的缺口冲击强度大幅度提高,而拉伸强度、弯曲强度及模量均有下降,但即使加入15wt%POE时,弯曲模量仍与纯PP相近。

关键词:热塑性弹性体;POE;增韧;PP

中图分类号:TQ325.14　文献标识码:A　文章编号:1001-9456(2001)01-0053-04

NewThermoplasticZHANGLing,HUXiong22(Dept.ofPolymer,Chengdu610065)

　　Abstract:The(octenecopolymer)wasusedastheimpactmodifierforPPinthis,crystallizingbehaviorandmechanicalpropertiesofPP/POEandPP/EPDMblendsanalyzedcomparitivelybyTorqueRheometer,DifferentialScanningCalorimetry(DSC)andmechanicaltestrespectively.TheresultsshowedthatPOEwassuperiortoEPDMonprocess2abilityandtougheningeffect.TheeffectsofPOEcontentonthemechanicalpropertiesofthePP/POE/Ca2CO3compositeswerealsostudied.WhenaddingPOE,thenotchedimpactstrengthofPP/CaCO3blendswasimproveddramatically,whilethetensilestrength,flexiblestrengthandmoduluswerereduced.However,theflexiblemodulusofthecompositewasstillclosetothatofPPevenif15wt%POEwasadded.

Keywords:thermalplasticelastomer;POE;toughening;PP

　　聚丙烯(PP)具有密度小、力学性能优良、电绝缘性良好、介电率较小、耐应力开裂和耐化学药品等优点,且易于加工、热变形温度高、价廉,广泛应用于各个领域。但PP材料缺口冲击强度低,低温脆性尤为突出,使其应用受到限制。为优化PP性能,国内外都进行了大量的PP增韧改性研究,在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的进展〔1〕。相比而言,共混改性简单易行,倍受青睐。其中,在PP中混入三元乙丙橡胶(EPDM)的增韧效果最好且开发应用最为广

2～4〕泛〔。

价格高,碎胶有一定的困难,流动性也不太理想。本文

采用美国DOW化学公司利用茂金属催化剂催化乙烯与辛烯原位聚合获得的聚烯烃弹性体(POE)作为PP的抗冲击改性剂,与传统的EPDM在改性效果、加工性等方面进行比较,为POE的推广应用与PP的高性能化提供经验。为克服由于弹性体的加入使模量、耐热性、尺寸稳定性下降的不足,在PP/POE体系中加入CaCO3,使共混物的刚性、耐热性、尺寸稳定性得以保持,并降低材料成本,获得性能均衡的高抗冲PP复合材料。1　实验部分

虽然EPDM对PP有良好的增韧效果,但EPDM

Ξ国家教育部重点项目资助。

　　收稿日期:2000-07-04

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1.1　实验用原材料

PP1300　燕山石油化工总厂PPT30S　独山子石油化工总厂POE8180、8200　美国DOW化学公司(辛烯含量分别为28wt%、24wt%)EPDM　上海杰事杰CaCO312500目(处理)　ECC

度相近

。

抗氧剂1010　工业品1.2　仪器和设备

图1　PP1300、POE和EPDM的转矩曲线

-◆-POE8180;-▲-POE8200;-×-EPDM;-3-PP1300

熔体流动速率仪:XNR2400型,河北承德材料试验机厂;

悬臂梁冲击试验机:XJU22175型,河北承德材料试验机厂;

拉力试验机:AG210TA型,日本岛津万能拉力机厂;

同向旋转双螺杆挤出机:TSSJ225型,化工部晨光塑料机械研究所;

注塑机:PS40E5ASE型,;转矩流变仪:HAA扫描电镜(SEM):,;万能制样机:ZHY2W型,河北承德材料试验机厂。

1.3　性能测试

2　PP/EPDM、PP/POE共混物和

PP1300的转矩曲线

-◆-PP1300;-▲-PP/8200;-■-PP/EPDM;-×-PP/8180

拉伸强度按GB1040279测试,测试速度为50 /min,选用Ⅱ型注射试样。

冲击强度按GB1843286进行悬臂梁冲击测试。弯曲强度按GB9341288进行弯曲强度测试。DSC:氮气气氛下,升温速率为10℃/min。2　结果与讨论2.1　流变性能2.1.1　转矩-时间曲线

图3　PP/POE共混物和PP/EPDM共混物的MFI

-◆-PP/EPDM;-▲-PP/8180;-■-PP/8200

　　由图2可以看出,共混物的转矩大小为PP/8180>PP/EPDM>PP/8200,说明当使用8200作为PP1300的冲击改性剂时,共混物将能获得更好的加工

利用转矩流变仪可了解聚合物成型加工过程中的流变行为及规律。本实验测定了各种纯料及共混物的转矩2时间曲线,比较了它们的加工稳定转矩。图1、2分别显示了纯PP、EPDM、8180、8200和PP/8180、PP/8200、PP/EPDM共混物(弹性体含量为25wt%)的转矩对时间的变化曲线。由图1可以看

性能,消耗更低的能量。

2.1.2　熔体流动指数(MFI)分析

MFI表征高聚物熔体流动性能的好坏,同时也是

塑料加工性能的重要表征。MFI值愈高表明高聚物熔体粘度愈低,流动性能越好。图3显示了共混物的熔体流动指数随POE或EPDM的含量的变化趋势。可以看出,随8200含量增加,PP/8200共混物的流动性变好,而随8180、EPDM含量增加,相应的共混体系流动性呈下降趋势。这进一步说明了用8200改性PP更具加工优势,与前面的结果一致。

出,平衡转矩的大小:POE8180>EPDM>POE8200,这意味着加工性的好坏为POE8180<EPDM<POE8200。同时可以看出,在相同的剪切速率和温度

下,与POE8180、EPDM相比,POE8200与PP1300粘—54

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2.2　结晶性能

结晶性聚合物的晶体结构将决定其力学性能。任何结晶行为的变化将直接导致其力学性能的差异,因此,通过DSC分析PP及加入弹性体后PP的结晶行

6〕

为,对于预测其力学性能的变化有重要作用〔5、。

我们进行了PP、PP/POE和PP/EPDM(共混比均

链间起到一种联结、缓冲,减少银纹因受力发展成裂纹

11〕

的缘故〔。同时可以看到,POE8180的增韧效果优于POE8200,因为POE8180中提供弹性的辛烯含量高于POE8200,故前者引发银纹2剪切带的能力更强。

为75/25)的DSC测试,结果如表1所示。由共混物的热焓ΔHr可以得到PP的结晶度:

结晶度xc(%)=

ΔHΔH0rw

图4　PP/POE共混物和PP/EPDM共混物的冲击强度

-◆-PP/EPDM;-×-PP/8180;-■-PP/8200

其中w为PP的百分含量,PP结晶度为100%时的平

7〕

衡热焓为ΔH0r=209J/g〔,其结晶度列于表1。

表1　纯PP及其共混物的熔点、热焓及结晶度

组　分

PP1300PP/POE8180PP/POE8200PP/EPDM

2.3.2　拉伸强度

熔点/℃

17011016913016890170106

热焓/(J g-1)结晶度/%

8113401894688381926112913

图5为PP/POE、PP/共混物的拉伸强度与

,PP/弹性体,这。拉伸强度下降的程度>8200≈EPDM,但它们之间强度值相差甚微。对于除冲击强度外的力学性能,可以用混合法则

12〕

来说明其变化〔。在PP/弹性体构成的二元体系中,按混合法则,材料的力学性能(除冲击强度)为σ=σVp为pVp-

σrVr,其中σ为共混物的力学性能;σp、PP的力学性能及其在共混物中的含量;σVr为弹性r、

　　由表1可知,PP的结晶度下降。结晶度大小为纯PP>PP/8200>PP/EPDM>PP/8180,加入EPDM对PP的熔点几乎无影响,而POE

使PP的熔点略有下降。

2.3　POE含量对PP/POE体系性能的影响2.3.1　冲击强度

体的力学性能及含量;随Vr的增大,Vp减少,σ不可

σr远低于σ避免地从σp趋向于σr。p,表现出了拉伸强度随弹性体含量增加而下降的趋势。由于几种弹性体

的σr比较接近,因此几种共混物的拉伸强度下降程度较为接近。PP/POE8180共混体系的拉伸强度低于PP/EPDM体系,这可能是由于POE8180己基侧链较

13〕

长且辛烯含量大,从而影响了PP结晶所致〔。这与前面的DSC分析中结晶度的变化相吻合。

探讨了两种POE对PP的增韧改性效果,重点研究了增韧改性效果与改性剂用量之间的关系,并与PP/EPDM体系进行了对比。所得结果如图4所示。)缺口可以看出,POE的加入使PP1300的常温(23℃

冲击强度增加,当用量超过一定份数时,增韧效果更为显著。POE8180增韧并无明显的脆韧转变,体系的冲击强度几乎随8180含量的增加呈线性增加。POE8200

的用量超过10%,EPDM用量超过15%时,

共混体系的冲击强度就有一个突变。结果表明POE的增韧效果优于EPDM,这与DaSilva〔8〕的结果一致。这可能是因为POE与PP基体的相容性较好,故分散均匀细化的缘故。由增韧理论可知,相同的质量份数下,橡胶粒子的粒径越小,分布越均匀,其作为应力集中点时就能够引发更多的银纹与剪切带,消耗大量的能量;并且能够更有效地终止银纹〔10〕。从断裂机理分析,认为可能是由于POE侧己基长于侧甲基,在分子

图5　PP/POE共混物和PP/EPDM共混物的拉伸强度

-◆-PP/EPDM;-×-PP/8180;-■-PP/8200

2.4　POE含量对PP/CaCO3体系力学性能的影响

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由于弹性体的加入使体系强度、模量等下降,我们还研究了PP/POE/CaCO3三元复合体系,以均聚丙烯T30S为基体树脂,考察了POE8180含量对PP/POE/CaCO3复合体系力学性能的影响。

图6、图7是复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量与POE8180含量间的关系。由图6可以看到,PP/POE8180/CaCO3复合材料的冲击强度随POE含量增加而上升,拉伸强度则下降,这与一般弹性体增韧塑料的规律一致。但在PP/POE/CaCO3复合体系中POE的增韧效果特别明显,当POE含量为5wt%时,复合体系的冲击强度由PP/Ca2CO3共混体系的614kJ/m2增加到1211kJ/m2,提高了

体系的弯曲强度及弯曲模量随POE的含量增加下降比较明显,但当POE含量超过10wt%时,体系弯曲强度及弯曲模量下降趋于平缓。当POE含量为15wt%时,共混体系的弯曲模量仍与纯PPT30S相近。3　结论

1　POE比传统的EPDM具有良好的加工性,并

且不同POE的加工性能亦不同,POE8200优于EPDM和POE8180。

2　PP/POE共混物中,POE的加入将引起PP共

近1倍;当POE含量为10wt%时,复合材料的冲击强度为5kJ/m2,比PP/CaCO3复合体系提高了近8倍;当POE含量增加为15wt%时,复合体系的冲击强度增加到60kJ/m2,提高了近9倍;由此可知,当POE含量大于10wt%时,显。可以发现随POE3共混体系的拉伸强降,达10wt%以上时,拉伸于平缓,当添加15wt%时,拉伸强度仍达20MPa左右。图7

显示复合

混物的结晶度、熔点下降;在相同共混比例下,辛烯含量高的POE效果更佳。PP/POE与PP/EPDM共混合金相比,冲击强度高,拉伸强度略低。

3　PP/POE/CaCO3共混体系中,随POE含量增加,共混物的冲击强度大幅度上升,拉伸强度、弯曲强;当加入时,弯曲模量仍与纯:

]李兰,孟丽萍等.工程塑料应用〔J〕,1998,26(4):

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[2]　关肇基,姜武.合成树脂及塑料〔J〕,1990,7(1):12[3]　闫春珍,庞德仁,殷敬华等.塑料工业〔J〕,1990,(1):31[4]　曹福志.合成树脂及塑料〔J〕,1991,8(2):13[5]　http://doc.guandang.netird,G.Liolios.RubberWorld〔J〕,1990,(4):13[6]　E.V.Turi,ThermalCharacterizationofPolymetricMaterials

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图6　PP/POE/CaCO3共混物的冲击强度和拉伸强度

-◆-冲击强度;-■-

拉伸强度

[8]　Silva,A.L.N.,Coutinho,F.M.B.,Rocha,M.C.G.,

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[12]　蔡碧华.聚合物共混改性原理〔M〕,成都科技大学出版

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图7　PP/POE/CaCO3共混物的弯曲强度和弯曲模量

-◆-弯曲模量;-■-弯曲强度

[13]　欧阳小东,陈中云,蒋立新等.中国塑料〔J〕,1998,12

()()

(上接38页)

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[2]　耿孝正,张沛.塑料混合及设备〔M〕,中国轻工业出版社,

实际的效果有待于进一步的流场计算及实验分析验证。

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　　　硕士研究生学位论文(本文编辑WJW)

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