含N杂环配合物的合成与性质探究

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含N杂环配合物的合成与性质研究

姓名：吴振宇 指导教师：陈友存

（安庆师范学院化学化工学院，246001）

摘 要: 目前，含氮杂环配合物引起了人们的广泛注意。由于带有有机膦酸功能基团的含氮杂环配体和传统的核酸含氮杂环衍生物具有相似性以及和第一过渡系列的金属以及稀土金属元素具有良好的配位能力，人们合成了一系列的相关化合物，并对它们做了很多热力学和动力学的研究，特别是在磁共振造影剂的合成方面。含氮杂环配合物的应用已深入到农药、医学、有机颜料等许多方面。

关键词: 含氮杂环配(化)合物；苯并咪唑；镍配合物；红外光谱；吡啶-3-羧酸(烟酸)钴；配位结构；双齿螯合物

1 前言

1.1 杂环配合物概述

配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。配位化合物中心金属离子的配位体可以是无机分子、离子和有机化合物等。

杂环化合物是由两种或多种原子构成的环状化合物。在构成环的原子中，所含有的一个或多个非碳原子称为杂原子。当杂原子为金属原子时，此时的杂环化合物为无机杂环化合物，除此之外的为有机杂环化合物。

有机杂环化合物又可分为广义和狭义两种。广义的只从字面上考虑，那就要将许多一般认为非杂环的也归入杂环类，诸如环形二酸酐和环形酰亚胺等等。由于它们通常是由同一分子中的两个官能团环合而成的，环合方法又是一个可逆的、脱水或脱氨之类的反应，故很容易水解成原来的非杂环化合物。所以这些环形二酸酐、环形酰亚胺、内酯、内酰胺等等，一般不归入杂环化合物，这是通行的准则。

在杂环化合物中，一部分不饱和的环系往往具有芳香性，当不饱和部分饱和后，换的芳香性就消失，其性质就近于脂环化合物。无芳香性的杂环，其化学性质原则上与脂环化合物差别不大，然而有芳香性的杂环，因杂原子存在之故，较一般纯碳环芳香族化合物有较多区别。

杂环配合物是以杂环及杂环衍生物为配体的金属配合物，是配位化合物的一种。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界线，它和物理化学、有机化学、无机化学、生物化学、固体化学和环境化学互相渗透使其成为贯通众多学科的交叉点[1]。

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1.2 杂环配合物的现状

近几年来，杂环化合物在有机物中所占得比例有增无减。随着杂环化合物的数目的迅速增加，其种类也越来越复杂。杂原子已由当初的O、S、N扩展到许多其他非金属元素。换的构成也越来越复杂，有小环和大环，有不同的杂原子参与成环，有多核的同类元素和异类元素构建的骨架，更有直接相连和非直接成键的多核化合物。它们的结构新颖，键型各异。从结构化学来说也颇有深入研究的价值。与此同时运用晶体工程原理裁剪组装、设计合成具有新颖结构的超分子配位聚合物日益引起人们的兴趣，一些合成方法的运用，为其合成带来勃勃生机，许多具有新颖拓朴结构和特殊性能的新化合物不断被合成出来，并蕴涵分子元件组装、设计合成等晶体工程的学术内涵，配位聚合物在催化、非线性光电材料、化学传感器、分子识别、磁性及记忆材料等诸多领域具有十分重要的应用价值或潜在的应用前景，完全实现超分子配位聚合物的合理设计合成仍然是摆在人们面前最富有挑战性的一类课题。鉴于含氮杂环有机配体在功能性配位化合物在现实中有着极为广泛的应用以及在化学上的重要作用和地位等等，由于氮杂环有机配体繁多，所以本论文就一些含氮杂环配合物的合成及性质做出一些讨论。 [2]

2苯并咪唑类化合物的合成方法与表征分析

下面按照合成原料和方法的不同，结合绿色化学的基本原则，不同分别简述其合成途径。

2.1.1以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成

a.用乙酸和4．甲基邻苯二胺加热回流(Scheme 1-1)。邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法(Scheme 1-2)，但通常需要很强的酸性条件(常采用HCI、PPA、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂)和很高的反应温度)。

H3NH2

NH2-HOCH3COOHH3NH2NHCOCH3H3NCH3

NH

Scheme 1-1

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NH22+RCOH2NNHR

Scheme 1-2

b.利用微波作为有机反应的热源进行反应。2003年，英国诺丁汉大学的Garcia．Verdugo[3]和他的工作伙伴一起，在高温高压，无催化剂存在的条件下，以水为溶剂成功的合成苯并咪唑类化合物(Scheme 1-3)，产率在90％左右。 NH2

2+HOOCHONNH

Scheme 1-3

c.以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物(Scheme 1-4)。用路易斯酸为催化剂，在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应，合成条件比较温和。

RNH2

2+R1C(OR2)3Lewi acidsEtOHRNR1

NH

Scheme 1-4

2.1.2以邻苯二胺和醛为原料的合成

a.有氧化剂参与的合成。1)用溴化溴二甲基锍氧化脱氢，在室温条件下用邻苯二胺和芳醛合成了苯并咪唑类化合物(Scheme 1-5)，产率都在72％以上，最高可达91％。该反应的条件也很温和，但不足的是氧化剂不易得到。2)在12／KI／K2C03／H20体系中，在90℃下醛和邻苯二胺反应可以得到苯并咪唑衍生物(Scheme 1-6)。该反应操作简单，反应条件温和，反应时间较短(45 min)，产率达到75％。12／KI／K2C03／H20体系无毒无污染，因此此种合成方法是一种有效的合成苯并咪唑的绿色方法。

O

NH22+CHMe2SBrMeCNrt,48h

+-NNH

Scheme 1-5

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NH22+RCHOI2ONRNHR=alkyl,aryl,CHO

Scheme 1-6

b.催化剂存在下氧气参与的合成。1）Singh[4]等Fe(III)／Fe(Ⅱ)；为氧化还原的媒介，合成了具有不同取代基的苯并咪唑类化合物。2）2003年，Kawashita[5]等发现，用邻苯二胺和苯甲醛在便宜易得的活性碳Darco KB存在的条件下，得到苯并咪唑类化合物 (Scheme 1-7)。 O

NH2NH2H+O,Darco KBxylene,26hNNH

Scheme 1-7

c.无催化剂存在下氧气参与的合成。Lin[6]成功进行了该方面的尝试。他们把3，

4．二氨基甲苯溶解在各种常用的有机溶剂中，然后在空气存在的条件下，在小于或等于100°C的条件下回流或加热4h，得到了预想的苯并咪唑类化合物三(Scheme 1-8)。当以二氧六环为溶剂，产率可以达到90％。

O

NH2NH2H+airrefluxor 4hNHN

Scheme 1-8

苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性，如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等，在药物化学中具有非常重要的意义[7]；并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性，以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂,还可作为有机合成反应的中间体等。接下来合成苯并咪唑镍配合物，并对该化合物进行了红外、元素分析等表征。 [8]

2.2 苯并咪唑镍配合物表征分析

2.2.1 仪器与试剂

仪器：Perkin-Elmer 240型元素分析仪；美国Nicolet FI-IR AVATAR 360 FT-IR 红外光谱仪（KBr压片）；Bruker Smart-1000 CCT X-射线单晶衍射仪（德国 Bruker

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公司）；紫外可见分光光度计：UV2501 PC，Shimadzu 公司。

试剂：苯并咪唑；硝酸镍；乙醇。

2.2.2 实验步骤

称取1.0mmol（0.249克）水合硝酸镍。溶于10ml乙醇中，搅拌并滴加10ml含2.0mmol（0.188克）苯并咪唑的乙醇溶液，室 …… 此处隐藏：9768字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……