分析化学武汉大学第五版上册第分析化学武汉大学第五版上册第08章

第8章 沉淀滴定法8.1 银量法的基本原理8.2 莫尔法

8.3 佛尔哈德法8.4 法扬司法

8.1 银量法的基本原理沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法

沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 滴定反应须具备以下条件： 1)反应能定量、迅速进行 2)沉淀溶解度小，组成固定 3)有适当的方法指示终点

4)沉淀吸附的杂质少

8.1 银量法的基本原理目前应用较多的是银量法: Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Ksp= [Ag+][X-]

1 滴定曲线 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液

Ag+ + Cl- = AgCl↓Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10滴定开始前：

[Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算-0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51

化学计量点sp:

[Ag+]=[Cl-]

pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30

pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

滴定曲线100.1000 mol/L

8 6

滴定突跃：5.54.3

pCl4 2 00 50

sp

浓度增大10倍，增 大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n 个pCl单位

100

150

200 T %

待测物：X- (=Cl-、Br-、I-、SCN-) 滴定剂：Ag+ 标准溶液 (AgNO3)

滴定反应：Ag+ + X- AgX 指示剂：K2CrO4 吸附指示剂 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法

铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)

8.2 莫尔法

滴定反应：Ag+ + X- AgX

待测物：Br- 、Cl滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 指示原理:

Ag Cl AgCl, K SP 1.8 10 10 2 Ag CrO 2 4

Ag2CrO4 (砖红色), K SP 1.1 10

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滴定条件1)指示剂用量——0.005mol/L[ Ag ] K sp ( AgCl) [CrO42 ] K sp ( Ag2CrO4 ) [ Ag ]2 1.1 10 12 0.006m ol/ L 10 1.8 10

实验确定： 浓度 ~5 10-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

2)酸度：pH 6.5 ~ 10.0; 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag++ nNH3 Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+ 3)滴定时要充分振荡 充分振荡使AgCl吸附的Cl-释放出来，与Ag+反应 pH< 10.0 pH< 7.2 pH> 6.5

4)优点：直接测Cl-、Br- 简单、准确 可返滴定测Ag+ 5)缺点：

干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

8.3 佛尔哈德法滴定反应：Ag+ + SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ (K=138) 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色

滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

Volhard返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)

标准溶液：AgNO

3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX +Ag+(剩余) + SCN‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

AgCl FeSCN2+

Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒),包住AgCl

增加指示剂浓度，cFe = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep3+

改进的Volhard法

优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，

弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+