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电沉积法制备锂离子电池用硅-锂薄膜负极材料的研究

吕荣冠，杨军*，王久林，努丽燕娜

（上海交通大学化学化工学院，上海 200240，Email:yangj723@http://doc.guandang.net）

目前，商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，但存在理论储锂容量较低(石墨

易发生有机溶剂共嵌入等缺点，因此高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为372 mAh g-1)，

为提高电池性能的关键。在已知的储锂材料中，硅具有最高的理论容量和较为适中的嵌脱锂电位，非常适用于作锂离子蓄电池的负极材料。但缺点是硅基材料在高程度嵌脱锂条件下，存在严重的体积效应，导致首次不可逆容量大及循环性能差。近年来，国内外许多学者致力于改善硅基负极材料性能等方面的研究[1-3]。譬如将材料纳米化或薄膜化，以减小绝对体积膨胀，能够在一定程度上提高高容量材料的循环稳定性。制备硅基薄膜负极材料的方法主要有：化学气相沉积、磁控溅射、电子束蒸镀、脉冲激光沉积法等[4-6]。因电沉积方法具有设备成本低，操作简单等优点，已广泛应用于制备锂离子电池用锡基合金负极材料。但采用电沉积法制备锂离子电池用硅基负极材料，则未见文献报道。

本文采用电沉积技术在铜箔集流体上制备了硅-锂薄膜负极材料。实验采用两室电解池，电解液为一定摩尔浓度的四氯化硅（SiCl4）和锂盐的无水有机溶液。电沉积前，对铜箔进行去油和除去表面氧化物的处理，且非工作面进行绝缘处理。实验结束后，用无水有机溶剂冲洗沉积硅-锂薄膜的铜箔，并直接用作锂离子电池的负极材料。SEM测试结果表明（图1），镀层的表面不平整，有许多颗粒状的突起物，且镀层存在一些不规则的孔隙，剖面SEM图也证实镀层具有孔状特征。这些不规则的孔隙，在一定程度上可以缓解硅在嵌脱锂过程中的体积效应。

图1 硅-锂薄膜电极SEM图

图2为第1、2、3和22

次循环的充放电曲线图，前两次循环的充放电电流密度为12.7 μA cm-2，首次充放电容量分别为259.4 μAh cm-2和267.1 μAh cm-2，首次库仑效率高达97.1%，这主要归因于薄膜电极中组份锂对首次不可逆容量损失具有一定的补偿作用。对于首次放电曲线，在0.2V~0.01V电压范围内，没有明显的电压平台，而为一倾斜的电压曲线，则表明通过电沉积制备得到的硅为无定形态。开始两次循环的脱锂充电曲线完全重叠，表明好的电化学可逆性。活化两个循环后，充放电电流密度改为25.5 μA cm-2，均提高一倍，对容量的影响不大。图3表明薄膜电极的容量和效率随

充电容量为240.6 μAh cm-2（见图3中的第3次循环），循环次数的变化。在25.5 μA cm-2电流密度下，

20次循环后充电容量为215.3 μAh cm-2，即容量保持率为89.5%。第4次循环后，库仑效率稳定在97%左右。较好的循环性能与相对较薄的电极厚度及薄膜电极的多孔结构密切相关。

通过改变沉积条件，可以有效调控薄膜厚度、循环容量和首次循环效率。研究结果表明，电沉积技术是一种制备硅基薄膜电极行之有效的方法。

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Electrodepositon of Li-Si alloy films as negative electrodes of Li-ion batteries and their

electrochemical characterizations

Rongguan Lv, Jun Yang*, Jiulin Wang, Yanna NuLi

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, P.R. China,

E-mail: yangj723@http://doc.guandang.net)