第四章化学平衡(7)

???∴K5?K4/K3?{p(O2)/p?}0.5

1000K时，FeO(s)热分解反应所产生O2(g)的压力，称为FeO在此温度下的分解压力，即

??2?p(O2)?(K4/K3)p?(3.6957?10?10/1.8141)2?100kPa=4.1502?10?18kPa

大气中的O2(g)的分压力约为21.278kPa，若要使FeO(s)分解，必须将FeO(s)加到更高的温度，

直至所产生O2(g)压力p(O2)>21.278kPa，分解反应才能明显发生，这时对应的温度称FeO(s)的分解温度。

?4—19（B） 在25℃下，下列反应的数据如下：A2(g) + B(g) →A2B(g)的?rGm(1) = ?228.57 ?kJ·mol?1，A2(g) + B(g) →A2B(l)的?rGm(2) = ?237.13 kJ·mol?1。已知A2B(l)在环境压力为101.325kPa

时的沸点为100℃，压力对液体的吉布斯函数的影响可忽略不计。(a)求25℃下A2B(l)的饱和蒸气压p*(A2B); (b)求1 mol A2B(l)的摩尔蒸发焓?vapHm。设?vapHm与温度无关。

解：由题给反应式(1)减去式(2)可得 A2B(l) →A2B(g)

?1?1???25℃时，此蒸发过程的 ?vaGpm??rGm??rGm(2)=(?228.57+237.13) kJ·mol = 8.56 kJ·mol

此过程虽为相变过程，但仍可按多相化学反应进行热力学计算。

(a) ?vapG? = ?RTln{p*(A2B)/p?}

?

ln{p*(A2B)/p?} = ??vapGm/RT = ?8.56?103/(8.314?298.15) = ?3.253 26

∴ p*(A2B) = 0.03164p?=3.164kPa

(b) ?vapHm与温度无关，类似于化学反应的?rHm与温度无关，可用化学反应的等压方程来计

*p2/p?*p1/p?*p2*p1算?vapHm。ln?ln??vapHm(T2?T1)RT1T2；

**?vapHm={RT1T2ln(p2/p1)}/(T2?T1)

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=[{8.314?298.15?373.15ln(101.325/3.164)}/(100?25)] J·mol?1=42.75 kJ·mol?1

上述方程就是下章要详细证明的克拉佩龙-克劳修斯方程。

4—20（A） 由原料气环已烷开始，在230℃、101.325kPa下进行如下脱氢反应：

C6H12(g)

C6H6(g) + 3H2(g)

??测得平衡混合气中含H2(g)72%。又知327℃时?fGm(C6H12,g) = 200.25 kJ·mol?1, ?fGm(C6H6,g) =

129.7 kJ·mol?1。求：(a) 230℃时反应的标准平衡常数K?；(b) 在230℃下，要使反应平衡混合气

?中的H2(g)含量为66%时，需多大的压力？(c) 若?rCp,m?0，求上述反应的?rHm。

解：(a) 开始时只有环已烷进行下列分解反应：

C6H12(g)

平衡时yB

0.04

t1?230?p?101.325kPa?C6H6(g) + 3H2(g) 0.24 0.72

3

?vB(g)

K1??p???Ky??p????0.24(0.72)3?101.325?????2.3297

0.04?100?(b) y(H2) = 0.66, y(C6H6) = 0.22, y(C6H12) = 0.12

??2.3297???K1?Ky(p/p?)3； p???3??0.22?(0.66)/0.02??1/3?100kPa = 164.113kPa

?(c) 因?rCp,m?0，所以?rHm为常数

T2 = 600.15K时，题给反应的

????mol?1=?70.55 kJ·mol?1 ?rGm??vB?fGm,B??fGm(C6H6,g)??fGm(C6H12,g)= (129.7?200.25) kJ·??lnK2???rGm(T2)/RT2=70.55?103/(8.314?600.15)=14.13928； K2 = 13.823?105 ????rHm?{RT1T2ln(K2/K1)}/(T2?T1)

=[{8.314?503.15?600.15ln(13.823?105/2.3297)}/(327?230)]J·mol?1=344.07 kJ·mol?1 4—21（B） 在25℃时下列反应(1) NH4CO2NH2(s)

2NH3(g) + CO2(g)；(2) LiCl3NH3(s)

LiClNH3(s) +2NH3(g)，单独存在时其解离平衡压力分别为11.855kPa和17.022kPa。

(a) 将0.05mol CO2(g)和0.2mol LiCl3NH3(s)入于24.4dm3的真空密闭容器中，计算25℃下反应达平衡时系统的总压力。(b) 求平衡时各相的物质的量。

解：NH4CO2NH2(s)

2NH3(g) + CO2(g)

2x?2y

0.05mol?y

(1)

y

LiCl3NH3(s) 0.2mol?x

LiClNH3(s) + 2NH3(g) x

2x?2y

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(2)

25℃下，单独存在时的平衡压力 p1 = 11.855kPa, p2=17.022kPa

?K1?(p1/3p?)(2p1/3p?)2?4(p1/3p?)3?4(11.855/300)3?2.4683?10?4 ?K2?(p2/p?)2?(17.022/100)2?28.975?10?3

(a) 设上述两反应都达到平衡时，LiCl3NH3(s)反应掉的物质的量为x，生成NH4CO2NH2(s)的物质的量为y, V=24.4dm3。

ng = n(NH3) + n(CO2) = 2x?2y+0.05mol?y = 0.05mol+2x?3y

?K1?4(x?y)2(0.05mol?y)(p/p?)3/(0.05mol?2x?3y)3 ?K2?4(x?y)2(p/p?)2/(0.05mol?2x?3y)2

以上二式相除，再将p=ngRT/V = (0.05mol+2x?3y)RT/V代入，可得

??K1/K2?(0.05mol?y)RT/p?V ??y?0.05mol?p?V(K1/K2)/RT

= 0.05mol?{100?24.4(2.4683?10?4/28.975?10?3)/(8.314?298.15)}mol =0.05mol?8.3853?10?3mol = 41.6147?10?3mol

??上述K2的表示式与p=ngRT/V相结合，可得 K2?4(x?y)2(RT/p?V)2 ?1/2?上式开方，整理可得 x?y?(K2)pV/2RT

?{(28.975?10?3)1/2?100?24.4/(2?8.314?298.15)}mol = 83.7774?10?3mol

∴ x = (83.7774+41.6147)?10?3mol = 0.12539mol

ng = 0.05mol + 2x?3y = 0.05mol+(2?0.12539?3?41.6147?10?3)mol = 0.17594mol 两反应都达到平衡时，系统的总压力：

p(总) = ngRT/V = 0.17594?8.314?298.15/24.4kPa = 17.87kPa (b) 平衡时各相的物质的量，前已求出 ng = 0.17594mol

n(NH4CONH2, s1) = y = 41.6147?10?3 mol n(LiClNH3, s2) = x = 0.12539mol

n(LiCl3NH3, s3) = 0.2 mol?x = 74.61?10?3mol

此反应平衡系统有4个相共存。3种不同性质的固体，为3个固相(s1, s2, s3)，还有1个气相。 4—22（A） 利用普遍化逸度系数图计算：(a) N2在100℃、101.325kPa的fN2及?N2；(b) N2在0℃、101.325kPa下的fN2与?N2。

解：N2(g)的临界温度：Tc=(273.15?147.0)K = 126.15K；临界压力：pc=3.39MPa=3.39?103kPa；对比温度：Tr=T/Tc; 对比压力：pr=p/pc

(a) T=373.15K, p=101.325kPa； Tr = T/Tc=373.15/126.15=2.958；

pr = p/pc=101.325/(3.39?103)=0.0299

由普遍化逸度系数图查得在题给条件下，N2的逸度系数?(N2) = 1, N2的逸度f(N2) = p(N2) = 101.325kPa。

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