第四章化学平衡(6)

**?ln(p2)?subHm(T2?T1)/RT1/T2 /p1**?令 a = Rln(p2)/?subHm = [{8.314ln(100/41.053?10?3)}/62.438?103]K?1= 1.0384?10?3K?1 /p1则 aT1T2?T2?T1；T2??T1(aT1?1)=?298.15K/(1.0384?10-3?298.15-1)?431.84K

??????也可采用下列方法求T2，即?subGm,1=?subHm?T1?subSm； ?subSm=(?subHm??subGm)/T1 ???当p*(I2) = 1000kPa时，?subGm,2=?subHm?T2?subSm=?RT2ln{p*(I2)/p?}=0

???? ?subGm,2=?subHm?T2(?subHm??subGm,1)/T1=0

??subHmT1???subHm??subGm,1∴ T2??62.438?298.15K?431.84K

62.438?19.332CO(g)反应的数据：

平衡混合气中的y(CO2) 0.2645 0.0022

4—17（B） 实验测得CO2(g) + C(s)

T/K 1073 1173

平衡总压p/kPa 260.41 233.05

已知反应2CO2(g)

?2CO(g)+O2(g)在1173K时的K?=1.266?10?11，CO2(g)的?fGm= ?392.2

??2CO2(g) 在1173K下的?rHm与?rSm。

kJ·mol?1。求反应 2CO(g) + O2(g)

解：CO2(g) + C(s) 平衡时 y

2CO(g) 1?y

T1=1073K时，?vB(g)?1，y1=0.2645, p1=260.41kPa

K1??p???Ky,1??p?????vB(g)?(1?y1)2p1y1p?(1?0.2645)2?260.41?=5.326

0.2645?100T2=1173K时，y2=0.0022, p2=233.05kPa

?K2?p???Ky,2??p?????vB(g)?(1?y2)2p2y2p?(1?0.0022)2?233.05?=1054.66

0.0022?100????设此反应的?rHm为常数，则 ln(K2/K1)??rHm(T2?T1)/RT1T2 ???={RT1T2ln(K2)}/(T2?T1)?/K1?rHm8.314?1073?1173ln(1054.66/5.326)J·mol?1=553.39 kJ·mol?1

1173?1073?在1173K时，?fHm(CO2) = ?392.2 kJ·mol?1。

???(CO) = {?rHm(1173K)+ ?fHm(CO2) }/2 = (553.39?392.2) kJ·mol?1/2=80.595 kJ·mol?1 ?fHm 79

2CO(g) + O2(g)

在1173K时，此反应的

2CO2(g)

????=?vB?fHm(B) = 2{?fHm(CO2)? ?fHm(CO)} ?rHm

= 2(?392.2?80.595) kJ·mol?1 = ?623.21 kJ·mol?1

K?=1/1.266?10?11

? = ?RTlnK? = {?8.314?1173ln(1/1.266?10?11)} J·mol?1 = ?244.71 kJ·mol?1 ?rGm???= (?rHm??rGm)/T ={(?623.21+244.71)/1173}?103 J·K?1·mol?1= ?322.68 J·K?1·mol?1 ?rSm4—18（B） 反应Fe(s) + H2O(g)FeO(s) + H2(g)，在101.325kPa、1173K条件下，H2(g)

的平衡分压力为59.995kPa，当压力不变而温度上升为1298K时，H2(g)的平衡分压力为56.928kPa。

已知1000K、101.325kPa下，纯水蒸气解离为H2(g)和O2(g)的解离度为6.46?10?5%。求：(a)

?1173K~1298K范围内上述反应的?rHm；(b)在1000K下，FeO(s)分解为Fe(s)和O2(g)时的分解压力。

解：(a) Fe(s) + H2O(g) FeO(s) + H2(g)

T1=1173K, p=101.325kPa，反应达平衡时，p(H2) = 59.995kPa, p1(H2O) = p?p(H2)

?因为?vB(g)?0，故 K1?p1(H2)/{p?p1(H2)}?59.995/(101.325?59.995)?1.4516

T2 = 1298K，平衡总压力p=101.325kPa，p2(H2)=56.928kPa

?K2?p2(H2)/{p?p2(H2)}?56.928/(101.325?56.928)?1.2822

???由ln(K2/K1)??rHm(T2?T1)/RT1T2可知 ???={RT1T2ln(K2)}/(T2?T1) /K1?rHm= [{8.314?1173?1298ln(101.325?56.928)}/(1298?1173)]J·mol?1=?12.566 kJ·mol?1

?

T3=1000K, 上述反应的标准平衡常数K3的计算：

??rHm(T3?T1)12566(1000?1173)??ln1.4516??0.59558

RT1T38.314?1000?1173

?lnK3?lnK1??∴ K3?1.814 1(b) H2O(g)

T?1000Kp?101.325kPa?=H2(g) + 0.5O2(g) ?

0.5?

平衡时 1-? ng = 1+0.5?,

?vB(g)?0.5, ?=6.46?10?7

此反应的标准平衡常数：

80

?K4?p/p??Kn??ng??????vB(g)a(0.5?)0.5?1???p/p?????1?0.5????0.5

0.5

6.46?10?7(0.5?6.46?10?7)0.5?1.01325????1?6.46?10?7?1?0.5?6.46?10?7?=3.6957?10?10

上述计算式中，6.46?10?7《1，可忽略不计，不影响计算结果。

Fe(s) + H2O(g) H2O(g)

FeO(s) + H2(g)

(3) (4)

H2(g) + 0.5O2(g)

在T=1000K时，由式（4）?式（3），可得

FeO(s)

Fe(s) + 0.5O2(g)

(5)