类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究 - 图文(7)

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(a) (b)

图1-12 MoS2纳米线的（a）SEM和（b）TEM形貌[75]

利用以上各种方法已经合成出来线、管、棒、片、球、多面体结构以及富勒烯结构等各种形貌的二硫化钼低维结构。C. N. R. Rao等人[72]通过将(NH4)2MoS4在400 ℃热分解得到三硫化钼，再利用氢气还原最终得到了具有管状结构特征的二硫化钼低维结构；北京大学的彭练矛等人通过将MoO3利用硫化氢处理也成功制备出了管状的二硫化钼[73]。

图1-13 螺旋型MoS2纳米线的结构示意图[76]

G. T. Chandrappa等人采用钼酸铵四水、一水柠檬酸和硫化钠进行预混后，再通入

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硫化氢，水热合成制备出棒状结构的二硫化钼纳米结构，且这种结构粘结在一起形成束状，如图1-12所示[75]。

另外，M. Jose-Yacaman等人采用先进的球差扫描透射电子显微镜对一种特殊的具有螺旋型结构的二硫化钼进行了研究，给出了它的结构模型，并结合密度泛函理论研究发现扭曲将使其从半导体转变为金属[76]。其他多层次的结构也被广泛报道，如球状、线状等。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

图1-14 各种形貌的MoS2低维结构：（a，b）球状[65, 77]，（c）空心球状[78]，（d）花状[79]；

（e）富勒烯状[80]；（f）各种图案[81]

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二硫化钼最常见的低维结构是类似石墨烯的片状二维结构，它也是二硫化钼三维母体材料的基本构成单元。这种类石墨烯结构特征的单层或少层二硫化钼低维纳米片是一种典型的二维原子晶体，它拥有二维原子晶体各向异性的结构特点，同时还很好的继承了二硫化钼母体的优异性质。下一小节将围绕单层和少层二硫化钼二维原子晶体的物理性质与应用进行概述。

1.4 类石墨烯二硫化钼的物理性质与应用

上一小节我们列举了多种具有奇异形貌的二硫化钼纳米结构，虽然这些特殊的形貌带来了奇异的物理性质，在锂离子电池、催化以及场发射等领域展现出巨大的应用潜力。但是作为二硫化钼结构而言，其类石墨烯的各向异性结构特点，使得研究者还是更多的关注于基于二硫化钼的基本层结构，即二硫化钼二维原子晶体。层状的MoS2二维结构有S-Mo-S基本单胞组成，每个原子层的层内是由强的共价键结合，而层间则是弱的范德瓦尔斯相互作用。

1.4.1 类石墨烯MoS2的Raman特征

图1-15 MoS2的Raman特征峰：（a）MoS2的活性振动模式示意图；（b）层间呼吸和剪切模式示意图；（c）E2g和A1g特征峰随层数变化的规律；（d，e）低频谱随层数变化的规律：

（d）层间呼吸B1和B2特征峰，（e）S1和S2剪切特征峰[82, 83]

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MoS2的有四个Raman活性振动模式（E1g，E2g，A1g和E2g）和两个IR活性模式

1（A2uE1u），如图1-15（a）所示。其中E2g是层内振动模式，来源于两个S原子与其

中间Mo原子的相反方向的振动；A1g则是来源于层间一个单胞中的S原子反方向振

1动；而且这些特征峰还对MoS2的厚度非常敏感，随着MoS2层数的增加，E2g将会出

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现红移，A1g则是蓝移；低频层间呼吸（B1和B2）和剪切（S1和S2）谱也表现出明显的层数依赖特点[82, 83]。研究者通常利用MoS2这些特征峰迥异的变化规律，来评估

MoS2二维原子晶体的层数[82-85]。

图1-16 依赖温度的少层MoS2 Raman特征峰[86]

Satyaprakash Sahoo等人[86]还发现，少层MoS2的声子振动还有非常明显的温度依

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赖特性。从图1-16可以明显看出，在83K到473K温度区间内，少层MoS2的E2g和A1g都

具有非常强的拉曼散射信号。随着温度的升高，两个特征峰都出现明显的红移现象，

1E2g和A1g的峰值位置与温度有都具有很好的线性关系。

1.4.2 类石墨烯MoS2的能带结构

图1-17 MoS2的能带展开图[87]

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块体二硫化钼的能带结构在第一布里渊区的展开图如图1-17所示[87]，其中

Brilouin区中心为Γ，其他几个高对称点为H、K和Λ，从图中我们可以发现，块体的二硫化钼为间接带隙，带隙大小为Eg’。MoS2的能带结构由Mo原子的d轨道与S原子其中K点电子态主要由Mo原子的d轨道决定，而MoS2层数的变化的pz轨道杂化决定。

并不会导致该d轨道的变化；但是Γ点的电子态不仅受到Mo原子d轨道的影响，同时还将取决于S原子的pz轨道，MoS2层数的降低将会导致层间耦合作用的变化从而引起Γ点电子态的明显变化。

图1-18是不同层数MoS2的能带结构图，明显看出，随着层数的减小，MoS2从块体的间接带隙半导体转变为单层的直接带隙半导体，它在三维时是间接带隙半导体，带隙大小为1.29 eV，单层MoS2带隙宽度约1.8 eV[88]。

图1-18 不同层数2H-MoS2的能带结构：（a）MoS2块体；（b）四层MoS2；（c）两层MoS2；

[88]

（e）单层MoS2

二硫化钼这种直接带隙与间接带隙可调的特点，使得其能带结构的调控尤为引人关注。利用应变效应是最常见的调制低维结构电学性质的手段之一[89]。理论研究表明，通过在C方向施加单轴压缩应力可以降低导带最小值（Valence Band Minimum，

VBM），提高价带最大值（Conduction Band Maximum，CBM），从而有效地减小带隙宽度[90]；双轴拉伸应变则在提高导带最小值的同时，可以在维持Γ点价带值不变的情况下降低K点处的导带值，实现二硫化钼能带结构的调制[91]。实验上通过对柔性基板上的MoS2施加单轴应力，可以对二硫化钼的电子结构进行连续调节，每增加1 %的应变可以使直接带隙宽度红移70 meV，是间接带隙宽度红移频率的1.6倍[92]。

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