类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究 - 图文(5)

类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究

隙半导体转变，甚至会从半导体变为金属。电子科技大学的Xiaotao Zu和美国西北太平洋国家实验室的Y.G. Zhou等人则发现不仅可以改变NbS2和NbSe2的电子结构，而且还能够引入磁矩[41]；山东大学的Ying Dai等人在单层VX2(X为S和Se)也发现了类似的结构[42]。

1.3 二硫化钼的概述

1.3.1 MoS2的结构

图1-6 MoS2的三种晶体结构[24]

二硫化钼（MoS2）的晶体结构有1T-MoS2、2H-MoS2与3R-MoS2三种[43]，结构示意图如图1-6所示[24]。其中1T与3R构型是二硫化钼的亚稳结构，通常2H是二硫化钼的稳定构型。1T-MoS2是金属，而2H-MoS2是半导体。

图1-7 2H-MoS2的结构示意图

8

万方数据湘潭大学博士学位论文

图1-7是2H-MoS2的晶体结构示意图，从图中可以明显看出，每一个二硫化钼基本层结构由紧密结合的夹心三明治式S-Mo-S三个原子层构成，其中中间的原子层为金属Mo原子，而两个S原子处于两端，在每个原子层的层内原子都按平面六角阵列方式排列。Mo-S的键长为2.4 ?，晶格常数为3.2 ?，相邻两个上下基本层结构的S原子距离（层间距）为3.1 ?。

1.3.2 MoS2的性质

MoS2具有许多优良的性质，比如润滑、催化、能量存储以及光电性质，这些特性备受科学和产业界的青睐。在本小节，仅对MoS2的各向异性、反应性、催化性、润滑性以及储能性等几种常规性质和应用进行简单概述。对于二硫化钼，尤其是二硫化钼低维结构的电学、光学等物理性质将在下一小节中做重点阐述。

（1）各向异性：块体的二硫化钼的结构类似石墨的层状结构，呈现各向异性的特征，这个特性决定了其很多的性质也展现了明显的各向异性，比如导电性，其电导率在垂直于片层方向要比平行方向低大约三个数量级。当有机化合物插入二硫化钼的层间时，这种各向异性的特征表现得更为明显，二硫化钼夹层化合物已成为一类前景广阔的新功能材料。

（2）反应性：在插层反应过程中，人们也经常利用二硫化钼的优良化学稳定性，将其作为化学和电荷反应的反应容器。二硫化钼及其惰性，在普通的硝酸、硫酸等环境下都能稳定存在，不会出现腐蚀；腐蚀仅在重铬酸钾（K2Cr2O7）和硫酸的共同作用的情况下才会出现[44]。同时，P.T. Murray等人发现二硫化钼对光具有很好的抗腐蚀性[45]，光辐照产生电子-空穴对并不会对d轨道的有影响。

（3）催化性：二硫化钼的高催化活性与它的结构密切相关。与传统催化剂相比，二硫化钼不仅具有很高的催化效率，同时它还能够有效避免Pt等贵金属在催化过程中经常出现的硫化氢中毒现象；另外，早在上世纪80年代就有证据表明二硫化钼的催化活性中心主要位于边缘位置暴露的缺硫的三价Mo离子，因此提高边缘面积可以有效地提高催化效率[46, 47]。近期，研究还发现MoS2具有很好的电催化制氢性质，如：美国加州大学的Christopher J. Chang等人在单分子尺度对MoS2的制氢性质进行了研究，发现MoS2是一种替代贵金属铂的理想制氢材料[48]；美国斯坦福大学的戴宏杰小组也从实验上发现MoS2与石墨烯复合作为电催化制氢剂时塔费尔斜率可高达41

mV/decade，表现为明显的Volmer–Heyrovsky制氢机制[49]。

（4）润滑性：二硫化钼是一种广泛使用的固体润滑剂，其优良的润滑性与它本身的结构特征以及其化学惰性是紧密相关的，这是因为二硫化钼单分子层与层之间的弱van der Waals力使材料具有很好的减摩作用，并且硫原子很容易粘附在金属表面形成稳定的膜，很多实际应用方面用它来做润滑剂。例如：作为高精密航空器的润滑剂，MoS2在超高温或超低温、高真空、高压等极端条件下都具有优良的润滑效果。

9

万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究

（5）储能性：MoS2层将弱的范德瓦尔斯相互作用和大的层间距，使其作为电化学储氢和储锂等储能领域有着广泛的应用。如：管状的二硫化钼在室温下其电化学储氢容量可以达到260 mAh/g[50]；分层中空立方笼状的二硫化钼的储氢容量甚至高达

375 mAh/g[51]。将二硫化钼作为锂离子电池负极材料，在50 C高倍率下其容量仍能高达700 mAh/g[52]。

1.3.3 MoS2的应用

（1）固态润滑剂和添加剂

二硫化钼的层与层之间是通过较弱的范德瓦耳斯力相互作用结合的，因此极容易滑离，呈现出较低的摩擦系数。而且MoS2中的S原子与金属原子有着极强的亲和力，使得二硫化钼能够很好的粘附在金属表面，始终起到润滑的作用。同时，2H-MoS2中的每个Mo原子被六个S原子包围，形成呈三角棱柱状的围系，相当多的Mo-S棱面有利于降低MoS2的摩擦系数。另外，对于2H型二硫化钼，上一S-Mo-S夹心层的下层

S原子的孤对电子正好延伸到下一个相邻夹心层的上层S原子组成的带负电空穴区，由于同种电荷的静电排斥，使之容易发生剪切作用[53]。MoS2的摩擦系数低（0.1-2 N的压力承载对应摩擦系数<0.1)且热稳定性优异（氧化环境在350 °C仍稳定)，尤其是在高载荷、高真空及高温等无法使用液体润滑时，MoS2直接作为固体润滑剂仍表现出优良的润滑性能。MoS2还可作为润滑油脂的添加剂材料，MoS2的高承载能力、强吸附性与低摩擦系数，可以显著地提高润滑油脂的抗磨与减摩性能。目前，二硫化钼在超高真空、空间科技、自动传输摩擦学等领域有广泛的应用[54, 55]。

（2）催化剂

加氢处理是石油工业中的一个重要工艺环节，它能够有效地降低有毒的硫氧化物和氮氧化物的产生。过渡金属硫化物是应用非常广泛的催化剂材料，其中二硫化钼是最终被研制成功的催化剂材料。在加氢处理过程中，催化剂涉及到包括催化加氢、加氢脱氧以及加氢脱硫等多种反应。在加氢和脱硫反应方面，二硫化钼作为催化剂具有极高的反应活性；同时，它在还具有很强的硫化氢抗毒性，与贵金属催化剂在少量硫环境即能失去催化活性相比具有明显地优势[56]。二硫化钼作为析氢材料也受到广泛的关注，研究者设计并制备出了多种基于二硫化钼的结构体系[57, 58]。如：各种形貌的MoS2纳米结构[59-61]、MoS2/金属氧化物复合结构、MoS2/金属硫化物复合结构[62]以及MoS2/碳复合结构[49]等。

（3）储能

二硫化钼的储能方面的应用主要体现在电化学储氢以及锂离子电池负极材料等方面。如Chen等人[50]将MoS2纳米管制成电极后，发现其室温电容量在50 mA/g的电

10

万方数据湘潭大学博士学位论文

流密度下可高达260 mAh/g，而且通过对二硫化钼的表面进行简单的碱性处理，其吸放氢容量将会由于二硫化钼比表面积和电化学活性的二次提升而进一步增加。 在锂离子电池方面，由于MoS2的层状结构与石墨的结构非常类似。而石墨作为锂离子电池负极材料中目前商品化程度最好，也是应用做早和研究最多的一种负极材料，它的层状结构非常利于锂离子的脱嵌[63, 64]。因此，二硫化钼作为锂离子电池负极材料也备受关注[65]。研究表明，以MoS2作为负极材料构筑的锂离子电池其理论容量可以达到 800 mAh/g，并具有稳定的循环性能。而且通过特定的技术将二硫化钼的层间间隔扩大，将这种重堆积的二硫化钼作为负极材料，电池的倍率性能和可逆锂储存容量都能够得到有效的提高[52]。

1.3.4 奇异形貌的MoS2低维结构

由于维度受限的影响，低维结构将会受到表面效应、小尺寸效应以及量子限域效应等的影响。如前文所述，二硫化钼优异性质和广阔的应用前景极大的激发了科技工作 …… 此处隐藏：1736字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……