类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究 - 图文(14)

Hartree-Fock近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能。该理论严格地将多电子问题转化为单电子问题，因此密度泛函理论是研究多粒子系统理论基态的重要方法，已经成为凝聚态物理和计算化学领域中必不可少的方法之一。

能带计算中合理选择交换关联势也是非常重要的，在具体的计算之中，有的情况下广义梯度近似计算出来的结果并不比局域密度近似下计算的值更为理想。因此，在计算之前我们通常要做相应的测试，以便决定选用LDA还GGA。然而交换关联势

LDA和GGA容易低估研究系统的带隙，GW近似方法相对准确一些，但是耗时很多，但对于带隙性质的分辨也就是间接带隙直接带隙的分辨，采用LDA和GGA得

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万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究

到的结果和实验是吻合的。比如，文献中实验测量所得的单层和双层的MoS2带隙分别是1.90 eV和1.60 eV[87]，而在文献中采用准粒子自洽的GW方法近似并且考虑了激子的影响所得到的单层和双层MoS2的带隙分别是1.862 eV和1.634 eV带隙，和实验值很接近[176]。但是对于单双层MoS2系统的间接带隙和直接带隙的性质的计算几种交换关联所得结合和实验都是一致的，我们在研究具体问题的时候，需要在确保计算精度的同时保证尽量节约就算所消耗的时间。总之，目前，在各个领域，能带结构分析在采用第一性原理计算的工作中都用得非常普遍。用能带结构，我们可以判断体系是金属，半导体还是绝缘体。对于半导体，还可以判断体系的带隙是直接带隙还是间接带隙。对于掺杂后的半导体，其能带结构与本征半导体的相对比，在带隙中或者边缘会出现新的，窄的能带，称之为杂质态。

我们利用第一性原理讨论了能量在第一布里渊区的高对称点上的分布情况，我们可以判断体系是金属、半金属、半导体还是绝缘体；可以量化系统的带隙，为实验测量值提供参考；通过比较导带底和价带顶在第一布里渊区出现的位置，可以准确判断半导体系统是直接半导体还是间接半导体。

2.2.6 电荷布局分析

电子是在空间分布的一团电子云，为了弄清楚电子云的分布情况，目前有很多方法可以计算电子电荷的分布，如NBO电荷分析、Mulliken电荷分析以及Bader电荷分析等等，这些方法统称为布局分析(Population Analysis)，我们在计算中采用的

Bader电荷布局分析，Bader电荷布居分析基于电荷密度。这种方法依据分子中的原，简称AIM理论。这个理论用到的最重要的一个公式子理论（Atoms In Molecules）就是：

?ρ=i?ρ?x+j?ρ?y+k?ρ?z

→→→

（2-13）

此公式对体系的电荷密度进行了梯度计算和分析。分子可以认为是由各个原子的区域构成，这些原子区域之间的分界面为电子密度梯度场的零通量面。原子的许多物理性质，都可以通过计算原子区域之间的这个零通量面而得到，包括原子有效电荷、能量和偶极矩等。零通量面通过海森堡矩阵的本征值来分析。海森堡矩阵的本征值中有两个负值和一个正值的临界点。其中正值表示海森矩阵的非零本征值的个数，而负值表示本征值的符号函数之和。在Bader电荷布局分析中，关键是要解决这两个负的本征值和一个正的本征值，这些点存在于Bader 体的表面。再根据电子密度场在临界点的拉普拉斯的正负性符号可以划分闭壳层相互作用和电子共享相互作用。还可以分析层与层，分子与分子，原子与原子之间的电荷转移，我们可以分析各种情况下物质的相互作用情况等。

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万方数据湘潭大学博士学位论文

第3章 单层和双层MoS2的Fe原子吸附效应

3.1 引言

由于量子效应的限制，由摩尔定律推断硅片上微电子器件的集成度已逐渐接近极限，以硅为核心的传统微电子器件面临无法避免的困境[177]。于是寻找新一代输运器件材料的研究显得尤为迫切，这也成为凝聚态物理研究的新的热点之一。 1991年S.Iijima[178]发现了碳纳米管（Carbon nanotubes，缩写为CNTs），由于CNTs在导电和机械等方面具有独特的性能，使得人们开始设想利用基于碳的各种输运体系替代传统半导体材料。2004年，具有单原子层厚度的二维原子晶体Graphene被成功制备。单层石墨烯的出现使这一设想与现实更为接近。在理论模型上，单壁碳纳米管可以看成是由Graphene卷曲而成的。在这一理论模型的基础上，各种凝聚态物理的方法如紧束缚近似、晶格动力学、格林函数等被发展用来研究碳纳米管的电子、热学和输运等性质。Grephene由石墨体材料中剥离的一层单原子平面组成，也就是说它是单原子层厚度的二维原子晶体，和CNTs类似，可以通过调控Grephene的几何构型使其呈现金属或者半导体性质[179]。它的成功制备开启了人们对新的低维物理的探讨，研究发现石墨烯具有一些独特的物理性质，比如具有反常量子霍尔效应、狄拉克费米子、以及超强的电导能力等引起人们的广泛关注。各种各样Graphene的派生产物得到人们的高度重视，比如石墨、碳纳米管、巴基球等在理论和实验上被广泛研究。

随着石墨烯研究的不断深入，二维石墨烯材料及其衍生结构受到了前所未有的关注，它们展现出三维母体中不存在的独特的物理性质。成功制备超薄层石墨烯材料的技术的快速发展导致了人们对其它种二维层状材料的探究，特别是过渡金属二硫属化合物，其结构类似于石墨，这类层状材料在其内部通过d电子相互作用产生了一些新的物理现象[180]，受到了人们极大地关注。种类繁多的过渡金属二硫属物母体的特性是多样的，如HfS2为绝缘体，MoS2和WS2为半导体，WTe2和TiSe2等为半金属，NbS2 和VSe2则是真正的金属。大部分过渡金属硫属物比如NbSe2和TaS2展现了低温现象包括超导低温现象，电荷密度波（CDW，晶格的周期性畸变）和莫特转变（金属到非金属过渡）等。剥离得到的这些材料的单层或者少层很大程度上保留了它们的属性，但由于维度受限效应也会产生新的奇异性质。过渡金属二硫属化合物在诸多方面展现出的超越石墨烯的优异性质为新型二维无机材料开辟了一个全新的领域。

石墨烯，在许多应用方面表现出化学惰性，只有通过原子功能化后才能被激活，这也会导致一些独特性质的消失。相比之下，单层的二维的过渡金属硫属物，通用

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