新型发光材料芳香胺类聚合物的酶催化合成及性能研究(4)

第三章立题背景、研究目的及内容

第三章立题背景、研究目的及内容

发光材料在光通讯、光信息处理、视频器件、测控仪器等光电子领域有着广泛的应用。无机半导体二极管、半导体粉末、半导体薄膜等电致发光器件尽管已取得了令人注目的成就，但由于其复杂的器件制备工艺，高驱动电压、低发光效率，不能大面积平板显示，能耗较高以及难以解决短波长（如蓝光）等问题，使得无机电致发光材料的进一步发展受到了一定的影响。

有机化合物可通过分子设计的方法合成数量巨大、种类繁多的有机化合物发光材料，使得有机材料构成的电致成的发光二极管，在２～３Ｖ下即可发光，从而使人们将注意力由有机小分子材料转移到了有机高分子材料。尽管高分子材料的电‘致发光亮度和效率与小分子器发光器件有着众多的优势，己成为目前电致发光领域的前沿研究课题之一。相关的有机电致发光材料原料的合成，发光机理，电致发光器件的制备和性能的研究工作取得了相当大的进展，得到了各种发光颜色的器件，器件的发光亮度也较高。但由于有机小分子在制膜过程易结晶，导致器件稳定性下降，发光寿命降低，而且电／光转换效率（量子效率）较低（小于１０％），目前还只能制备出一些原型器件，因而选择合适的材料是提高电致发光器件性能的根本途径之一。

１９９０年，英国剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ””发现了导电高分子材料聚对苯乙炔（ＰＰＶ）具有良好的电致发光性能，用ＰＰＶ薄膜制成的发光器件在１４Ｖ的直流电压驱动下，就可以有蓝绿光输出，这一新的进展使得有机发光进入到一个新的阶段。美国加州大学的Ｓｔａｒｉｎｇ５…用ＰＰＶ及其衍生物制件相比要低很多，但其良好的电、热稳定性、柔软性和机械加工性能，吸引了大批研究人员进行探索和开拓。

目前发光聚合物的研究主要集中在：聚苯乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡啶、聚乙炔及其衍生物上。聚苯胺作为二次电池的电极材料和电致变色的材料受到广泛的关注，作为阳极材料早在９２年就已经见诸报道，制备出了折叠、柔韧的聚合物发光二极管，但在电致发光领域目前还处于起步阶段，且ＰＡＮＩ导电性仍不如导电玻璃。杨阳“”等人采用ＩＴＯ／ＰＡＮＩ双层阳极，大大降低了器件的工作电压，可表示为ＩＴＯＯ／ＰＡＮＩ／Ｅｍｉｔｔｅｒ／Ｍｅｔａｌ。之后，ＰＬＥＤ器件就从过去的单层结构（阳极／发光层／阴极）过渡到越来越复杂、越来越精细的多层结构。电子注入材料和孑Ｌ穴注入材料的深入研究使得ＰＡＮＩ可以作为一种优良的孔穴注入材料而得到应用，其

第三章立题背景、研究目的及内容

典型结构可表示为ＩＴＯ／ｉＬ穴注入层／发光层／电子注入层／Ａｌ。为了使发光二极管能够在交变电流下使用，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ大学的ＷａｎｇＨ．Ｌ．等人“”还设计了一种ＳＣＡＬＥ（ｓｙｍｍｅｒｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄａ．ｃｌｉｇｈｔ—ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅ），以聚苯胺的ＥＢ碱或磺化ＰＡＮＩ作为氧化还原层，可在正反向偏压或较低的交变频率下持续发光。Ｃｏｌｕｍｂｕｓ大学的Ｙ．Ｚ．Ｗａｎｇ和Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ等人””用ＩＴＯ／ＥＢ／ＰＰＹ／ＥＢ／ＡＬ在交变频率下观察到了强度可按正弦规律分布的发光。他们用ＳＰＡＮＩ代替阴极侧的ＥＢ，得到了能用记忆控制的双色ＳＣＡＬＥ装置，通过实验证明了ＳＰＡＮＩ在发光过程中起到了关键作用。

聚苯胺直接用于发光层的研究，目前还很少，这可能是由于单纯的本征态聚苯胺的荧光发光大部分都集中在３５０—４２０ｎｍ的紫外光的发光区域”“，在发光器件方面没有什么实际意义，而且电致发光聚合物的应用前景在于其兼备聚合物的易加工性和发光特性，而早期合成的聚苯胺主链是刚性的，没有柔性支链，链与链之间电子体系相互作用较强，因而既不易溶于有机溶剂，也不能熔融，这给器件的制备带来了不便。因此我们希望采用分子设计的方法，通过在苯胺的苯环上引入一些取代基，或者增加稠坏结构，来改变聚合物的最高占有轨道（ＨＯＭＯ）与最低空轨道（ＬＵＭＯ）的能量差，从而改变聚合物的发光范围，获得目前最难实现的蓝光和白色发光，并进一部探讨取代基的性质与聚合物的发光波长范围的关系，另外，通过在侧基上引入柔性链的方法，可以改善聚合物的加工性能。

ＰＡＮＩ有多种多样的合成方法，其中化学氧化法、电化学聚合法是最传统的方法。最近，酶催化聚合和等离子聚合也有较多的报道。但是，在制备有机酸掺杂的途径中，后掺杂法的操作过程十分繁琐，对酸的用量及操作条件要求苛刻。镕液聚合和本体聚合均需要大量昂贵的有机过氧化物，且后处理中除去过量酸和过氧化物的过程较为复杂，难以实现工业化。乳液聚合产率较低，且需大量有机溶剂和沉淀剂，使ＰＡＮＩ制备成本较高。电化学法的特点是可直接利用ＩＴＯ作为聚合电极，在制备器件时减少了涂膜工艺，但是能源消耗量较大，且器件尺寸受电极面积限制，不适应于制备大型平板显示器的需要。等离子聚合法对设备要求较高，短期内也很难实现工业化。因此，寻找一条温和、高效、相对实施工艺简单的合成路线就显得十分重要。

酶反应作为一种仿生的“自然过程”，具有反应条件温和，几乎不对环境产生污染的优点，目前已受到各国化学家的普遍关注，并且已有工业化成功的实例。利用辣根过氧化物酶（ＨＲＰ）与微量双氧水即可在室温下催化苯胺、苯酚类聚合，

第三章立题背景、研究目的及内容

得到全共轭主链的高分子化合物。因此，用生物酶催化芳香胺类衍生物氧化聚合的方法，可望得到具有光电功能的功能性高分子材料。为此，我们设计并合成了一系列具有特定结构的芳香胺类衍生物，其聚合物可能具有良好的光电性质的，并且首次考查了它们在有机溶剂中、受过氧化物酶催化条件下的聚合反应，对聚合后的产物进行了结构表征及热性能、电化学性能和光致发光性能表征；并初步探讨了单体的分子结构与酶催化聚合产物的光致发光性能的关系，为其最终实现电致发光奠定了基础。

第四章碱陛品红的酶促聚合

第二部分酶催化聚合反应

第四章碱性品红的酶促聚合

碱性品红（Ｍａｇｅｎｔａ，Ｆｕｃｈｓｉｎｅｂａｓｅ）在工业上是一种价格低廉的常用染料。分子中有两个苯环、～个醌环和两个与苯环相连的氨基，其结构式如下所示：

Ｓｃｈｅｍｅ４－１ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｆｏｒｍｕｌａｏｆＦｕｃｈｓｉｎｅｂａｓｅ

由于碱性品红上有两个氨基与苯环相连，因此有可能在过氧化物酶存在下可以被催化氧化聚合，同时由于其结构中较大的共轭度，聚合后的产物可能具有良好的光电性质。而目前对于碱性品红聚合的研究工作很少。根据我们检索的结果，只有南京大学的孙登明等人【６３Ｊ用电化学方法研究了碱性品红在铂碳电极上的聚合反应，探讨了最佳的实验条件及聚合机理，并考察了所得的聚碱性品红电极的电化学行为，而关于聚碱性品红的热性能和发光性能的表征，还没有见到过报道。

我们以辣根过氧化物酶为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，首次探讨了碱性品红在有机溶剂二氧六环中的酶催化氧化聚合反应。由于在过氧化物酶催化聚合反应中，苯胺的氨基上有可能脱去氢原子而形成自由基，该自由基可以转移到氨基的邻位或是对位上，进一步发生聚合反应，因此对于碱性品红束说，ｌ，２，３和４位都有可能作为酶催化反应的活性点，其聚合物中的可能的结构单元有如Ｓｃｈｅｍｅ４—２所示的几种。我们分别利用核 …… 此处隐藏：1200字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……