新型发光材料芳香胺类聚合物的酶催化合成及性能研究(3)

§２．１．２金属配合物发光【４８１

某些金属离子与有机配体形成的配合物具有发光性质，其发光能力与金属离子的电子构型及有机配体的立体结构有关。金属配合物的发光有－４中类型：

——．——一兰三兰塑塑垄垄塑塑塑盟塑兰垦

（１）Ｌ—Ｌ发光；（２）Ｍ—Ｍ发光；（３）Ｍ—Ｌ或Ｌ—Ｍ发光

Ｓ２

Ｓ

ａ一吸收ｆ一荧光ｐ～磷光ｉｃ～内转换

ｓ。一基态Ｓ．、ｓ：一单重激发念Ｔ．一多重激发态

Ｆｉｇ．２－ｌｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌａｒ

§２．１．３有机物结构与发光关系【４９１

有机化合物能否发光以及发光波长，发光效率如何，主要取决于其化学结构。荧光通常发生在具有刚性平面和ｎ电子共轭体系的分子中，任何有利于提高ｎ电子共轭度和平面度的结构改变都将提高荧光效率。

共轭链长度的影响分子中不饱和双键和芳环数目不同，ｎ电子共轭度和分子平面度就不同，导致发光效率和发光波长不同，共轭链越长，荧光效率越高，荧光波长越向长波方向移动。如化合物Ｐｈ（ＣＨ＝ＣＨ）。Ｐｈ变为Ｐｈ（ＣＨ＝ＣＨ）。Ｐｈ，荧光效率由０．２８增加到０．６８：苯变为联苯，荧光效率由０．０７变为０．１８，荧光波长由２８３ｎｍ红移到３１６ｒｉｍ。

空间效应的影响荧光效率高的荧光分子，空间构型应是刚性平面，保证分子具有稳定的ｎ电子共轭体系。典型的例子是化合物的立体异构现象，如反式１，２一苯乙烯有强烈的荧光，而顺式异构体则没有，这是因为顺式异构体的原子不处于同一平面，电子振荡与苯基振动相互偶合，使能量损失。

取代基的影响有机荧光分子除了有生色团（能够发射荧光的基团）外，还常含有一些使荧光红移或增大发光效率的基团，称为助色团。助色团一般为电子给体如：ＮＨ：，ＮＨＲ，ＮＲ：，ＯＨ，ＯＲ，ＣＮ等助色团中一般都含有ｎ孤对电子，且ｎ电子云几乎可与芳环上的ｎ轨道平行，因而，实际上共享了共轭ｎ电子结构，同时也扩大了共轭ｎ体系，如苯、苯胺、苯甲醚的荧光效率分别为０．０７、０．０８、０．２９。另一类取代基，如ＣＨＯ、ＮＯ。、重氮基等，虽然也都含有ｎ电子，但ｎ电子云并不与芳环上

第二章有机发光材料的研究进展

的ｎ电子共平面，～般荧光较弱。

溶液ＰＨ值的影响溶液的ＰＨ值有时会影响化合物的电离，导致其结构发生变化，而影响其共轭度。如苯胺在ＰＨ＝７～１２的溶液中会发出蓝色荧光，而在ＰＨ＜３和ＰＨ＞１２的溶液中不会发生荧光。这是因为，苯胺在酸性和碱性溶液中形成的苯胺离子（Ｐｈ—ＮＨ“和Ｐｈ—ＮＨ一），破坏了原有的共轭体系，使荧光消失。

§２．２研究现状

§２．２．１有机小分子发光材料

有机小分子发光材料种类繁多，除了用于各种荧光材料外，现也广泛用于ＥＬ器件的电子（空穴）传输介质。它们结构中多带有共轭杂环及各种生色团，如噫二唑衍生物，三苯基胺衍生物，葸衍生物，晕苯衍生物，芘衍生物以及１，３～丁二烯衍生物等。下面介绍几种有特色的有机小分子发光材料，化合物１。”是二嗯唑类衍生物，随Ａｒ分别为邻、间、对位取代的苯环，随化合物共轭度的不同，发光颜色从紫色变到蓝色。该类化合物成膜稳定，器件亮度大于１０００ｃｄ／ｍ２，是－ｉ＠较理想的发蓝光的有机ＥＬ器件。化合物２为三苯基胺衍生物，又称ＴＰＤ。这类化合物结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团，改变其共轭度，从而使化合物光电性质发生变化，当延长其共轭度成为化合物３时，便成了发蓝绿光的发光材料。

小分子材料具有良好的成膜性、较高的载流子迁移率以及较好的热稳定性，但发光亮度不如金属络合物，且易发生重结晶，导致器件稳定性下降。所以，人们逐渐将注意力转向具有稳定结构的大分子聚合物和金属络合物上，以期待提高器件的稳定性及发光亮度。蛩吣一∥Ｒ

兮甲≮卜ｏ＿Ｎ电叙㈨文㈨暑Ｎ口一。善

Ｃｏｍｐｏｕｎｄ２

——笙三里壹坐垄堂型塑塑堕壅堂壁

§２．２．２有机高分子发光材料

有机高分子发光材料自１９９０年Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ等１４２］报道采用高聚物ＰＰＶ成功的制备电致发光二极管（ＬＥＤ）以来，短短十年中，此领域发展十分迅速。目前已报道的高聚物发光材料的发光范围已覆盖了整个可见区，其制备的发光器件已接近商品化水平。有机高分子发光材料之所以引起人们极大的兴趣是因为：

１）玻璃化温度高，有高的热稳定性；

２）制作ＥＬ器件工艺简单，不需要复杂的设备，因而有可能降低器件制作成

本；

３）易于实现大面积器件。

共轭聚合物中存在由碳原子等的Ｐ：轨道相互重叠形成的大ｎ键，具有与半导体相似的能带结构１５１，ｓ２】，可以用作有机电致发光器件的发光材料或空穴（电子）传输层，共轭聚合物发光材料主要有以下几种类型：

（１）聚对苯乙炔１９９０年，Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ［５３１等用ＰＰＶ制备的发光二极管，得到了直流偏压驱动小于１４Ｖ的蓝绿色光输出，其量子效率为Ｏ．０５％。１９９４年Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｒｎ［５４１等人合成了分子量为４０００的聚苯乙烯衍生物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ４），用其制备的ＬＥＤ发射红光，发光效率为０．０２，而且，ＰＰＶ也是目前研究的最多的电致发光聚合物。

（２）聚噻吩及其衍生物聚噻吩及其衍生物是一类性能良好的导电聚合物，近年来，它开始作为一种ＰＬＥＤｓ（ｐｏｌｙｍｅｒＬｉ曲ｔ—ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ）材料使用。

（３）聚噫二唑（ＰＰＢＤ）噫二唑是一类性能优良的电子传输材料，具有嗯二唑结构单元的聚合物有良好的耐热性和较高的玻璃化温度【５”。因此，人们开始将ＰＢＤ作为主链或侧链合成ＰＬＥＤｓ材料。

ＰＰＶｃｏｍｐｏｕｎｄ４Ｐｏｌｙｔｈｉｏｆｕｒａｎ典型的共轭聚合物发光材料值得注意的是，大分子聚合物材料的采用并不是

————羔三皇塑塑垄垄塑整塑婴窒堂量：

完全排斥小分子材料的利用。实际上，聚合物发光器件常需要添加一些小分子材料，例如，采用染料掺杂的方法来调节发光的颜色。另外，由于聚合物材料一般只传输孔穴而阻挡电子，因而常需要在器件中加入起传输作用的小分子，以提高电子孔穴的复合效率。

§２．２．３金属配合物发光材料

金属与羟基喹啉类发光材料１９８７年，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ［４１Ｊ用８一羟基喹啉铝ＡＬＱ３作为发光层制成了有机电致发光器件，之后人们不断探索Ａｌ以外的金属（Ｃａ，Ｂｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ等）与羟基喹啉形成的配合物发光材料。Ｂｔｔｒｒｏｗｓ［５６】等研究了Ｇａｑ３和Ａｌｑ３的发光性能。两者相比，Ａｌｑ３的光致发光的光谱强度是Ｇａｑ３的４倍，但从驱动电压，电致发光量子效率和稳定性看，Ｇａｑ３是更好的显示器件。同时，对配体的改进也可以使配合物的性质发生变化。例如，在８．羟基喹啉的５位上引入Ｃｌ，使膜的稳定性增加，器件寿命延长。

镧系配合物发光材料无论是有机小分子还是高分子材料，它们的发光峰都比较宽，导致色纯度不好，而稀土配合物其发光峰很窄（１０－２０ｍｍ），色纯度很高，更有利于单色光显示器，因而受到人们的青睐。稀土配合物作为一类光学活性物质，特别是作为高效发光物质早就被人们所认识。早 …… 此处隐藏：2141字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……