新型发光材料芳香胺类聚合物的酶催化合成及性能研究(2)

酶有稳定性差、活力不够理想及具有抗原性等缺点，这些不足使酶的应用受到限制，而且在对酶分子的进一步研究中发现，起催化作用的不是整个酶分子，而只是酶分子的一部分，有时将非必需的蛋白质分子砍掉一段，并不会影响其活性”１。这一发现诱使人们进入了对酶的改造、酶的化学修饰、酶的模拟，甚至合成酶的新领域。

为了平衡传统单一固定化方法使用中的优缺点，联合固定法的应用有较多报道”１。包埋一交联法应用较早，含青霉素酰化酶的大肠杆菌及含天门冬氨酸的大肠杆菌等分别先用明胶包埋，再用戊二醛交联很有效果。Ｍａｎｓｅｌｄ，Ｙａｍａｕｓｈｉ等”３分别采用吸附一交联法，先将酶吸附在吸附树脂上，再用交联法交联，提高了酶的活性及稳定性。邱光明等用此法将ＡＳ．１．３９８中性蛋白酶吸附于磁性胶体离子表面，再进行交联制得活性达２５００ｕ／ｇ的磁性蛋白酶，有较好的耐热性、操作稳定性及重复使用性。杨萍等采用ＰＶＡ一包埋一吸附法固定酵母发酵生产酒精，方法简便，适于生产。这些研究都大大促进了酶催化的工业化进程。

在已知的２３００多种酶中，已发现有十几种能在有机溶剂中进行催化反应，能够催化的反应类型包括：氧化、还原、酯合成、酯交换、脱氧、酰胺化、甲基化、羟基化、磷酸化、脱氨、异构化、环氧化、开环聚合、侧链切除、缩合（聚合）．以及卤代等。１。这些有机介质中酶促有机化学反应的成果，为将酶引入到单体多为

非水溶性的聚合领域奠定了基础。在非水酶学创立以来的十余年间，酶促聚合反应的研究取得了巨大进展，相继用酶法合成了聚酯、聚糖、聚糖酯、聚酚、聚苯醚、聚苯胺、聚酰胺等一系列的聚合物。

第一章酶及酶催化聚合反应

§１．３ＨＲＰ在聚合领域的研究进展

作为氧化还原酶类中最具代表性的－ｇｅ，ＨＲＰ被广泛地应用于聚合领域，在水相、水与有机相的混合介质、胶束、反相胶束、乳液和微乳液等各种体系中都能发挥催化作用，得到聚苯胺、聚酚、聚苯醚等。近年来发现它还能用于引发自由基聚合。

§１．３．１酚类聚合

八十年代中期开始有ＨＲＰ催化的、以Ｈ２０２为氧化剂的酚类聚合的报道，在醋酸缓冲液与水溶性有机溶剂如二氧六环、丙酮、ＤＭＦ混合溶剂中，得到聚酚（Ｍｎ１４００），聚对苯基苯酚（Ｍｎ２６，０００）ｌｌ…。进一步的结构研究发现，其链接方式是，以邻位Ｃ．Ｃ偶合为主，具有共轭结构。九十年代，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ…１在水一二氧六环中

用ＨＲＰ／Ｈ２０２催化聚合苯酚，得到了分子量３．５×１０４、部分溶于ＤＭＦ、ＤＭＳＯ的粉状聚合物，目前该类聚合物已经发展成为工业上酚系树脂的一个新品种。这种聚酚含有苯基、亚苯基的混合链结构。通过改变聚合体系，在微乳液体系中得到了高分子量（４０万）窄分布的聚酚【ｌ“。调节溶剂组成和缓冲液ｐＨ值可得到结构和分子量双重可控的可溶性聚酚，分子量在几千左右，可完全溶于ＤＭＦ，并能使链结构规整到一定程度。许多用ＨＲＰ催化聚合的取代苯酚也得到了很好的结果，邻苯二酚、对苯二酚、１，２，３一苯三酚等，在磷酸盐缓冲液中都会被过氧化物酶催化生成相应的不溶于盐酸水溶液的聚合大分子【１３１。实验表明，ｌ。２，３一苯三酚的聚合产率是２０％，邻、对苯二酚则低于５％，通过透析提纯得到的产物的分子量可大于１２０００而产率甚至少于１％。在相同条件下间苯二酚和均苯三酚根本就不发生聚合。用联苯二酚１１４］和双酚“１５】还聚合得到了无交联链结构的可溶性聚酚。利用酶法聚合还得到了聚酚的单分散高分子微球”…。１９９８年Ｋｏｂａｙａｓｈｉ设计了带有甲基丙烯酰氧基的酚类衍生物，在ＨＲＰ的催化下发生选择性聚合，得到烯基不变的可溶性聚酚，在加热或光照作用下烯基聚合，发生交联“”。１９９６年Ｐｒｅｍａｃｈａｎｄｒａｎ等人在ＡＯＴ／异辛烷反相微束体系中合成了聚（４一乙基苯酚）和具有荧光特性的聚（２一萘酚）“…。吉林大学的ＣｈｅｎＳｏｎｇ—ｍｉｎｇ“”等人在水相胶束中用过氧化物酶催化合成了聚卜萘酚，所得聚合物具有螺旋构型，这是在这种条件下的最低能量构型。酶催化所得‘

产物主链上的芳香环呈高度共轭的平面结构，由于这些密集的Ⅱ电子，电荷可阱在聚合物中自由流动，所以这种方法得到的聚合物可以用作导电材料１２叭。§１．３．２芳香胺聚合

第一章酶及酶催化聚合反应

有关苯胺被ＨＲＰ／Ｈ２０２催化聚合的报道最早是在水和有机混合溶剂中进行的［２１】。１９９１年Ａｋｋａｒａ等人在二氧六环中用ＨＲＰ催化聚合得到了联苯胺的聚合物【２２］；１９９２年Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等人以二氧六环为溶剂，用ＨＲＰ催化邻苯二胺的聚合，得到了线性产物【２３ｌ；１９９５年北京化工大学许海燕等人也在二氧六环中用ＨＲＰ催化聚合得到了对苯二胺的聚合物Ｉ”】；结构研究发现这些聚合物一般都具有混杂的链结构，尚无人进一步讨论对其共轭性能的影响程度。近来有人利用精细地调节聚合条件来控制链结构，得到了以邻位键接为主的聚苯胺。”。取代苯胺的酶法聚合研究不多，只有Ｔｒｉｐａｔｈｙ的研究组先后用对氨基苯甲酸。“，２，５－二氨基苯磺酸４”通过酶法聚合得到了水溶性聚苯胺。１９９８年，从氨基查耳酮（Ａｍｉｎｏｃｈａｌｃｏｎｅ）出发，用ＨＲＰ催化聚合得到了具有乙烯基与苯基交替主链结构的聚苯胺［２８］。另外，出于模拟生物ＤＮＡ的复制，使用聚阴离子模板Ｓ？Ｓ，在ＨＲＰ／Ｈ２０２催化下得到了水溶性的线性聚苯胺与ＳＰＳ的复合物，可直接使用，导电性能相当可观ｏ””１：接着又有人以磷酸基乙烯（ＰＶＰ）为模板，也同样得到了线性聚苯胺和ＰＶＰ的络合物”…。在生物功能纳米络合物和生物传感器的研究中，组装在生物大分子上的光电材料正在引起人们的巨大兴趣，Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｒａｍａｓｗａｍｙ””等人用牛胸腺ＤＮＡ作为模板，在辣根过氧化物酶的催化下得到了聚苯胺和ＤＮＡ的络合物，并且引起了ＤＮＡ的二次结构的改变，导致了螺旋多晶的形成。ＨＲＰ／Ｈ２０２催化的邻苯二胺与苯酚的共聚也可在水一二氧六环体系中实现”“。

§１．３．３烯类聚合

１９９２年Ｄｅｒａｎｇｏ等人首次报道了ＨＲＰ催化下丙烯酸类单体（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）的聚合【３６】。１９９８年Ｕｙａｍａ等人在ＨＲＰ／Ｈ２０２体系中实现了２一（４一ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）的化学选择性聚合【３７Ｊ。Ｌａｌｏｔ等人详细地研究了ＨＲＰ催化的丙烯酰胺聚合，认为这一过程实际上分为两个过程：一是在酶的作用下产生初始自由基：然后，已生成的自由基引发与经典自由基聚合完全相同的链反应（即链转移，链增长和链终止），而与酶无关。也就是说，酶与Ｈ２０２只起到了引发剂的作用［４１。ＷｅｉＰｅｉｃｈｕａｎ等人㈨则用过氧化物酶催化合成了一种新的电致发光材料聚４．羟基二苯乙烯，所得聚合物的荧光发光区域与单体薄膜在、相同的范围内，但所得聚合物的荧光强度与单体相比，增加了３倍。Ｋａｌｒａ等人Ⅲ１

则分别在水相介质和浓缩的乳液中实现了丙烯酰胺和丙烯酸钠盐的过氧化物酶催化聚合反应。§１．３．３羟基苯甲酸类衍生物聚合

第一章酶及酶催化聚合反应

１９９８年日本的ＩｋｅｄａＲｙｕｈｅｉ等人”…，以４一羟基苯甲酸、３， …… 此处隐藏：2060字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……