废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展

废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展

化 工 进 展

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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2010年第29卷增刊

废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展

李 俊，于海斌，李继霞，李 晨

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

摘 要：论述了铑催化剂回收的现状，介绍了不同的方法从废铑催化剂中回收铑，比较了制备水合三氯化铑的各种方法，分析了除杂对于铑纯度的影响，并对铑回收在我国的发展前景进行了展望。 关键词：铑回收；催化剂；水合三氯化铑；除杂

含铑催化剂在催化加氢，甲醇羰基化制乙酸，烯烃的氢甲酰化反应中都有广泛的应用。在燃料电池、汽车尾气净化、电镀等领域也是不可或缺的重要原料。具不完全统计，仅是羰基合成一项，国内企业每年就需要ROPAC大约8000 kg，其中绝大部分需要从国外进口。近几年在西方金融危机的影响下，关键性产品、稀缺资源价格大涨，我国化工企业受到了不小的冲击。基于现有的技术水平，越来越多的人主张通过自主研发技术的手段来摆脱中国企业受制于外国供货商的困扰。通过回收废铑催化剂中的金属铑，将其再次制备成催化剂可实现铑的循环利用，进而摆脱铑产品对于国际市场的严重依赖。

现在流通领域流通的具有国家标准可以制备含铑催化剂产品有：铑粉（GB/T 1421—2004），水合三氯化铑（GB/T 23519—2009），硝酸铑（YS 594—2006）。金属铑的高稳定性使其难于成为合成大多数催化剂的初级原料。而水合三氯化铑以其化学性质稳定、活性高、可溶于水、运输安全、检测方法简洁等优点成为制备含铑催化剂的基本原料。

用于制备三氯化铑的原料来自于废铑催化剂回收的铑，但由于废催化剂中往往含有较多杂质，如氢甲酰化反应废铑催化剂溶液中含有许多醛类、烯烃、高沸点有机物以及其它贱金属离子，汽车尾气净化催化剂中含有大量的陶瓷制品等无机物及其它贵金属元素，因此回收前需要先对废铑催化剂进行处理，去除大量的有机物以减少下一步的处理量；然后通过萃取、焚烧等方法处理废铑催化剂；除去铑粉或含铑溶液中含有的杂质后，结晶即可得到纯净的水合三氯化铑。

1 铑回收

1.1 废铑催化剂处理

目前从废铑催化剂中回收铑的方法主要可分

为火法和湿法两大类。火法主要是将废铑催化剂在高温下煅烧，熔融，然后用电解、王水浸取、有机溶剂萃取等方法回收；湿法是将废铑催化剂通过电解、浸出等方法使铑形成离子态，然后提取。 1.1.1 萃取法

日本三菱公司申请的US5936130专利[1]中描述：氢甲酰化催化剂溶液在除去了醛类和烯烃之后，剩余的高沸点物质和三苯基膦等混合物，在水中被空气氧化可以得到一种水溶性的铑化合物。这种水溶性化合物，与甲苯或其它有机溶剂溶解的非水溶性三苯基膦混合后，加入C2～C8羧酸，在混有CO气体的高压釜中以一定的压力反应一段时间，水相和油相相分离，可以从油相中得到被回收的铑化合物。 1.1.2 氧化法

CN1448522[2]中介绍从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属，用含有双氧水、氢离子和氯离子的混合溶液对经过预处理的废催化剂进行浸取，使贵金属组分以离子形态存在于混合溶液中；最后对含有贵金属离子的混合溶液进行处理，可以得到水溶性贵金属化合物。 1.1.3 电解法

CN1414125[3]从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700 ℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离得到金属铑。

此外还有离子吸附交换法，胺化游离析出法，沉淀法等诸多方法。

回收的铑的状态一般分为三种：一是以是以水溶性化合物的形式存在；二是以铑灰、铑粉等不溶物形式存在；三是溶于有机相，可直接通过配合制备催化剂。

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增刊 李俊等：废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展 ·567·

1.2 除杂

虽然作为原料的种类不尽相同，但经过回收后的铑化合物中的杂质大部分是贱金属和有机物。水溶性铑化合物可以直接通过离子交换等方式在溶液中去除贱金属离子，而不溶性铑化合物则需要通过加氢还原或者电解、熔融成为离子态化合物后再除杂。

1.2.1 离子交换[4]

使用001*7阳离子交换树脂进行离子交换[4]。在料液中Rh以阴离子RhCl63¯形式存在，而贱金属均以Cu2+、Fe3+、Ni2+ 存在。用5 mol·L-1HCl进行树脂再生，树脂即可重复使用。当树脂不可再生时，通过灼烧树脂可得到树脂中残存的金属铑。 1.2.2 亚硝酸钠配合法[5]

用于配合的料液的铑浓度应控制在50 g/L左右，常压加热至80～90 ℃，调整pH=1.5，此时向料液中搅拌加入固体亚硝酸钠。Rh可形成亚硝酸配合物，贱金属中除了镍钴可形成亚硝酸配合物，但前者在pH=8时完全分解，后者在pH=10时完全分解。因此用Na2CO3∶NaOH=3∶1的溶液调整pH值，煮沸30～60 min。料液中贱金属呈氢氧化物沉淀而与铑分离，再次调节pH值可将铜去除。 1.2.3 萃取法

马亮帮等[6]研究了在加入氯化亚锡作为活化剂后TOPO-乙酸乙酯体系萃取铑的能力。在料液的预处理过程中，加入某些试剂，使其优先进入铑配离子的内界，生成疏水性的配阴离子[RhnClmXp]K¯（X=SnCl3¯，n=2，m+p=6，K=4）。在相比为1∶1，

Sn∶Rh=4∶1（摩尔比）

，恒温时间为1 h，酸度为3 mol·L-1盐酸的条件下，

一级萃取率可达98%以上，而且分相速度快。用加KClO3的4 mol·L-1盐酸反萃，一级反萃率达95%。 1.2.4 氢气还原法

将铑装入石英舟中，150 ℃恒温1 h，通入N2赶尽空气后接通H2，加热至700 ℃恒温2 h，冷却为400～500 ℃，再换为N2通入，直至100 ℃，停止通入N2。冷却至室温后取出，用1∶1的盐酸煮洗，水洗至中性，烘干。

2 水合三氯化铑的制备

2.1 溶解

由于三氯化铑的用途不同，选择的制备方法也不同：有些方法虽然条件苛刻，但是反应本身不引入新的杂质，可以生产出高纯度三氯化铑；而有些

催化剂对原料的要求不太苛刻，则可选择一些简单快捷的方法进行。 2.1.1 热压分解法

根据容器不同可分为玻璃法（管封氯溶法）、四氟衬里钢套法、高压强罐溶法等。容器中加入王水或盐酸与氧化剂，加热到300 ℃时内部产生高压即可将金属铑溶解。缺点是处理量小、速度慢，容器内温度、压力均很高因而安全不能得到保障，但本身不引入新的杂质。 2.1.2 中温氯化法[7]

将物料与铑量30%的氯化钠混合置于石英管内的石英舟中。氯气经洗涤干燥后送入加热的石英管中，在750～800 ℃下氯化8～12 h，得到的氯铑酸钠，用盐酸浸取。缺点是时间长、环境差、产物收集繁琐，并且引入不需要的钠离子使得下一步的除钠工作很繁琐。

改进方案：把摩尔比为1∶2的海绵铑和氯化钾一起研细，然后在氯气流中于550 ℃加热60 min，用水浸泡红色产物，过滤，滤液中含有K2[Rh(H2O)Cl5]，加入足够量的氢氧化钾溶液，沉淀出氢氧化铑（Ⅲ）。优点是反应快，缺点是同样引入了不需要的钾离子，为除杂带来了不便。 2.1.3 电化溶解法

CN101100756A[8]，CN101503220A[9]均提到过在耐酸材料制成的U形电解池中，装入非金属电极，加载交流电对电解池中的盐酸溶液和铑粉进行恒压电解，可得到氯酸铑 …… 此处隐藏：3422字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……