酚醛树脂的制备工艺及应用10(3)

但是，我国酚醛树脂的产量在1978年以前增长速度很慢，1955年的酚醛树脂产量尚不足2000t，至1978年的23年间，产量增加不多，且技术仍基本停留在原水平，远远落后于先进工业国。实行改革开放政策促进了中国国民经济全面大发展，也带动了酚醛树脂及其塑料工业的飞跃发展，至2003年产量迅速猛增至20万吨，与1955年相比至少增长100倍，增长速度居世界第一，现产量占世界产量之6.71%，居第三位。加上台湾地区的产量，全中国酚醛树脂总产量应为33.33万吨，超过日本，居第二位[5]。

在试验中我主要采用了酸性催化苯酚-甲醛缩合、碱性催化苯酚-甲醛缩合、尿素改性酚醛树脂的方法进行试验，有关详情见后续章节。

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第二章 酚醛树脂的应用领域

通用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂（Novolacs）主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶黏剂等。通常热固性酚醛树脂（Resoles）主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料或制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要是用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域[6]。以下对酚醛树脂下游材料及制品以及相关应用领域分别给以简介。

2.1粉状模塑料

模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料[7]，经热压成型、传递成型或塑成型可制成分别适用于各工业领域的制件及生活日用品。生产粉状酚醛树脂塑料是酚醛树脂的一项主要用途。树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂，也有少量用热固性酚醛树脂者。其性能主要随树脂类别、型号以及填料种类而异。酚醛模塑粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化，成型品尺寸稳定，机械强度高，有较高的耐热性、电绝缘性、乃化学腐蚀性，且价格较低，所以制品应用范围广，种类繁多。

2.2酚醛层压塑料

酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些型材因电绝缘性优良，力学性能和耐热性能都较好，又易进行二次加工（锯、钻、等机加工），所以大多用于电气及电子工业，制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等，覆铜板则专用于电子线路板（印刷线路板）。层压塑料的填充增强材料有大片纸、棉布、玻璃布，特殊需要时也有用碳纤维织物的。树脂则多采用液态热固性酚醛树脂。

2.3酚醛造型材料

属铸造需要模型，最佳造型材料是覆膜砂。覆膜砂就是在硅砂粒表面包覆一层树脂的产物[8]。酚醛树脂用于覆膜砂生产已有多年历史，但近年来高性能酚醛树脂的应用才封号地满足了造型的要求，所以酚醛树脂覆膜砂是最好的、也是用量最多的铸造用造型材料。

用于生产覆膜砂的酚醛主要有两类，一类是固体粉末和液体，加入固化剂，加热而固化，用于壳型黏结剂和热芯盒树脂砂；另一类是液体，在加热或特殊催化条件下可室温固化，为自硬型树脂砂[9]。

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2.4酚醛隔热、隔音材料

酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热、隔音材料，其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟，烟的毒性很低，强度高，耐化学腐蚀性高，这些特点正是以往应用较多的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的[10]。在特别强调生产、生活安全，注重环境保护等应用条件的要求下，需要隔热或隔音的场所，酚醛泡沫塑料受到重点户大量选用成为必然。酚醛泡沫或夹层酚醛泡沫结构材料在高层建筑保温结构、文娱体育场馆装饰板、车辆厢体内壁板、化工车间及管道隔热层等领域已获得广泛应用。

2.5木制品黏结剂及其他专用型黏结剂

木制品黏结剂主要用于胶木板、刨花板、纤维板和装饰板。酚醛类木制品黏结剂比另一主要竞争品的脲醛树脂木制品黏结剂有黏结强度高、耐湿性好、含甲醛较少等优点。在此领域消耗的酚醛树脂量占酚醛树脂总产量的很大份额，如2004年在我国的用量比为16%[11]。

用作木制品黏结剂的酚醛树脂有水溶性、醇溶性的热固性酚醛树脂，它们大多用氨水为催化剂合成[12]。也有用氢氧化钡催化并经减压脱水制成的常温固化剂型酚醛树脂黏结剂用于木制品加工。此外，环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、丁腈胶改性酚醛树脂配制的黏结剂多具有一定的专用性[13]。

2.6耐火材料结合剂

耐火材料及耐火制品（耐火砖、耐火容器等）广泛用于金属冶炼工业、水泥工业、陶瓷工业[14]。结合剂是生产耐火材料不可缺少的组分，它起到将耐火性物质颗粒料及粉料胶结到一起的作用，且在遭受高温后仍能起到黏结作用。酚醛树脂用作耐火材料结合剂的优点有：胶黏性好，工艺性好；高温炭化后的残碳率高，一般达55%~70%；比传统的焦油沥青类结合剂更环保；突出的高温黏结强度[15]。

为生产各种耐火制品，常需选用高性能酚醛树脂作为结合剂，性能指标颇为严格。如水分含量和游离甲醛含量通常要低于3%，甚至低于1.0%；制造不同耐火材料要求数值的粘度范围严且窄；残碳率必须高于40%~45%等。由于金属冶炼工业，尤其钢铁工业的迅猛发展，耐火材料需求大增，导致酚醛树脂在此领域应用量逐年上升，并成为高性能酚醛树脂的最主要的市场之一[16]。

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第三章 酚醛树脂的制备

3.1酚醛树脂的合成反应

酚醛树脂合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应[17]。缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂[18]。反应的方程式可以表示为：

如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：

而体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。

3.2实验室制备

3.2.1酸催化苯酚-甲醛缩合 3.2.1.1仪器、设备、药品

苯酚、37%甲醛水溶液、干燥锯末、乙二胺、氧化镁（用以结合来自缩合 反应的残余酸）、硬脂酸钙。 3.2.1.2实验步骤

在装有搅拌器和回流冷凝管的10ml三口烧瓶中，加入1.3g苯酚0.929g37%

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甲醛水溶液，0.15ml水及20mg二水合草酸，将混合物回流1.5h。加入3ml水后，将混合物稍加搅拌，令其冷却，除去水层；缓慢升温至150℃，同时抽真空至50~100KPa，以除掉剩余的水分。维持这个温度30min，直至由熔体取出的样品冷却后固化为止。吧仍然温热的树脂从烧瓶里倾出，就固化形成无色、脆的、可溶于醇的物质[19]。

上述所得的酚醛清漆，经与锯末和乙二胺掺和，用于制造如下的熔压制品： 把0.5g研细的酚醛清漆、0.5g干燥锯末、70mg乙二胺、20mg氧化镁和硬脂酸钙（人为润滑剂），充分混匀（最好用球磨机或磨碎机）。然后把这个混合物在一个模子里在160℃/14MPa下加热5min，所得的模制材料是不溶不熔的[20]。 3.2.2碱催化苯酚-甲醛缩合 3.2.2.1实验仪器和试剂 …… 此处隐藏：1877字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……