近代价键理论 - 图文(6)

Fig. 8.27 The site of tetrahedral holes in A1 type Fig. 8.28 The sites of octahedral holes in A1 type (5) 上述两种最紧密堆积的空间利用率 六方最紧密堆积：

42???r3232223h?(2r)?(??2r)空间利用率 = ，其中， ???74.0526(2r)2?sin120o?2h4164???r3??r3233立方面心最紧密堆积：空间利用率 = ????74.05% 6a3(22r)3Practice Exercise：如何计算立方体心(A2)与金刚石型(A4)的空间利用率？ 已知晶体的晶胞参数，求晶体的密度，反之，已知晶体密度，求晶胞参数。

Sample Exercise：钨具有体心立方晶格，已知密度为19.30 g?cm?3，试计算钨原子的半径。

Mw = 183.9

Solution：??2?183.9a3?6.022?1023?10?24?19.30， ∴a?32?183.9?10?3.163?

19.30?6.022∵钨是体心立方， 3a?4r ∴r?3a?1.37? 4三、离子晶体（Ionic Crystals）

1．正、负离子半径比（r + / r ?）与配位数的关系：（对于AB型离子晶体而言）

r + / r ? ≥0.155 ≥0.225 ≥0.414 ≥0.732 1 配位数 3 4 6 8 12 构 型 三角形 四面体 八面体 立方体 最紧密堆积 证明：六配位（立方面心）的最小半径比（r + / r ?）的计算： 从图8.29中可知，2(r??r?)?2?2r? ∴ r??r??2r? ?2?1?0.414

八配位（简单立方）的最小半径比（r + / r ?）的计算： ∵立方体边长a = 2r ? ，体对角线为 2(r??r?)?3a?23r? ∴ r?/r??3?1?0.732

四配位 立方体的六个面对角线构成一个正四面体， 立方体的中心就是正四面体的中心（图8.27）。 从图8.28中可知：四面体的边长为立方体的面对角

线，长为2a，∴r??2a/2，立方体的体对角线长为 2(r??r?)?3a ∴ r??r??3a/2

Fig. 8.29 Cross section of an octahedral hole

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?32?a?r??22∴ ??r??a???2a2?3?22?0.225

Fig. 8.30 The tetrahedron is shown as four vertices of a cube Fig. 8.31 The (110) face in Fig. 8.30

但要注意：r + / r ? 数值不是决定配位数的唯一因素，还有离子极化等因素对配位数发生影响。

2．常见二元离子化合物的典型结构型式 (1) NaCl型 晶胞见图8.32

1??1??1 a．组成比?8??6??:?12??1??4:4?1:1

2??4??8 b．负离子堆积方式：立方最紧密堆积；

?11??11??11?－

c．离子坐标 Cl：(0，0，0)，0?，0，?，?，，?，?0，，?

2222?????22?1??111??1??1?? Na+：?，，?，0，0?，0?，0，? ?，?0，，?0，2??222??2??2??Fig. 8.32 The unit cell of sodium chloride

d．正、负离子配位数之比：6︰6；

e．正离子所占空隙种类及占有率：正八面体空隙 100% (2) CsCl型 晶胞见图8.33

1 a．组成比 (8?):1?1:1

8 b．负离子堆积方式：简单立方堆积

?111?－

c．离子坐标 Cl：(0，0，0)，Cs+：?，，?

?222? d．正负离子配位数之比：8︰8 (3) 立方ZnS型 晶胞见图8.34

11?? a．组成比 ?8??6??:4?4:4?1:1

86??Fig. 8.33 The unite cell of cesium chloride

e．正离子所占空隙种类及占有率：立方体空隙 100%

b．负离子堆积方式：立方最密堆积

?11??11??11?0，0)，0?，0，?， c．离子坐标 S2?：(0，?，，?，?0，，?

?22??22??22??111??331??313??133? Zn2+：?，，?，?，，?，?，，?，?，，?

?444??444??444??444?Fig. 8.34 The unit cell of zinc blende

d．正负离子配位数之比：4︰4

e．正离子所占空隙种类及占有率：正四面体空隙 50%

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(4) 六方ZnS型 晶胞见图8.36

1??1?? a．组成比 ?8??1?:?4??1??2:2?1:1

8??4?? b．负离子堆积方式：六方紧密堆积 ?121? c．离子坐标 S2?：(0，0，0)，?，，?

?332?5?121? Zn+：(0，0，)，?，，?

8?338?Fig. 8.35 The crystal structure of wurtzite

d．正、负离子配位数之比：4︰4

e．正离子所占空隙种类及占有率：正四面体空隙 50% (5) CaF2型 晶胞见图8.37

11 a．组成比 (8??6?):8?4:8?1:2

82 b．负离子堆积方式：简单立方堆积 c．离子坐标

?11??11??11? Ca2+：(0，0，0)，0?，0，?，?，，?，?0，，?

2222?????22??111??331??313??133?－

F：?，，?， ?，，?，?，，?，?，，?，?444??444??444??444??333??331??313??131??，，?，?，，?，?，，?，?，，? 444444444???????444?Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite

d．正负离子配位数之比：8︰4

Fig. 8.37 The unit cell of calcium fluorite

e．正离子所占空隙种类及占有率：立方体空隙 50%

四、原子晶体（Atomic crystals）

1．以共价键结合而成的晶体，称为原子晶体 2．特性为高硬度，高熔，高沸点

3．组成 Ⅳ族元素：Sin——单晶硅 Cn——金刚石

(Si C)n——碳化硅 ⅢA—ⅤA族元素：(BN)n，(AlN)n

五、分子晶体（Molecular crystals）

晶格点上质点是分子

Fig. 8.38 Partial ionic lattice diagram of calcium fluoride

特性：低熔沸点，这是由于分子之间作用力弱的缘故

六、混合晶体（Mixture crystals） 石墨为例

石墨层内以共价键连接，层与层之间是分子间作用力。 晶胞（见图8.39）

ABA

Fig. 8.39 The structure of graphite Fig. 8.40 The unit cell of graphite

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Practice Exercise：石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图8.40所示。 (1) 试确定该晶胞的碳原子个数。

(2) 写出晶胞内各碳的原子坐标。

(3) 已知石墨的层间距为334.8pm，C—C键长为142pm，计算石墨晶体的密度。 (4) 金属锂可以嵌入石墨的A、B层间，导致石墨的A、B层相互平行，形成化学式为LiC6的嵌入化合物。在LiC6中，Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型？试画出Li+在石墨A层上的投影。

(5) 假想石墨每个六元环下都对应一个Li+，写出其化学式，画出晶胞图（c轴向上）。

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