近代价键理论 - 图文(4)

(3) 离子半径（ionic radii）：Pauling的离子半径标度 a．基本思想，离子半径与有效核电荷成反比，即r离子?1 Z?σ b．令比例系数为cn，它是与电子构型有关的数，则r = cn / (Z ? σ) 当正负离子电子构型相同时，c相同，则r/r?Z*/Z*

n

如NaF:rNa?/rF??*ZF?Z*Na??????9?8?0.35?2?0.854.5 ?11?8?0.35?2?0.856.5 已知NaF的r??r?为2.31?，解得rNa??0.945?，rCl??1.365?

二、离子晶格能（The Ionic Lattice Energy）

1．定义：在25℃和1atm下，由1mol离子晶体变成相距无穷远的气态正、负离子所吸

收的能量，称为晶格能，用符号U表示。

NaCl(s)

U ＞0UNa+(g) + Cl(g)

－

2．玻恩 ?? 哈伯循环（The Born-Haber cycle）

(1) 利用热力学第一定律（即Hess定律），可以计算离子晶体的晶格能。 (2) Born-Haber循环的设计：MX（碱金属卤化物）

Δf Hm,MX1M(s) + X2 MX(s)2Δs Hm12D(X2)UM(g) X(g)I(M)A(X)+M (g) X (g)

?fHm,MX??sHm?I(M)?∴U??sHm?I(M)?1D(X2)21Sample Exercise：已知?fHm,NaCl??410.9kJ·mol?1，D(Cl2)?121.7kJ·mol?1，

2?1?1

A(Cl)??349kJ·mol，I(Na)?496kJ·mol，?sHm,Na?107.7kJ·mol?1，求UNaCl。 Solution：U?107.7?496?121.7?349?(?410.9)?787.3kJ·mol?1

(3) Born-Haber循环往往用来计算实验难以获得的热力学数据，如电子亲合能或质子

化能等。

3．晶格能的理论计算（Theoretical calculation of lattice energy）：

1D(X2)?A(X)?(?U) 2?A(X)??fHm,MX

++o+r02r0++ Fig. 8.6 The one-dimensional ionic crystal model

e2?e2设一维晶体在O点的一个离子所受到的静电作用能：2?；2?；

4??0(2r0)4??0r0?e22e21112?(1??????)，括号中的数总是大于；……；∴ E = ?4??0(3r0)4??0r0234

132

e21)大，。这说明负离子放在一维晶体中释放出的能量比单独离子对的键能(?4??0r02所以正、负离子在晶体中比在单独离子对中更稳定。

(2) 从一维晶体模型推广到实际的三维晶体模型 以NaCl(s)为例

一个Na+离子在NaCl(s)中受到的静电作用能为 ?e2) 与最邻近的Cl离子（6个）： E1?6?(4??0r0－

与次邻近的Na离子（12个）： E2?12?与次邻近的Cl离子（8个）： E3?8?(－

+

e24??02r0

?e24??03r0)

Fig. 8.7 The sodium chloride crystal structure

……………………………………………… ?e2128624(6???????) a．E?4??0r02325括号中的数值是收敛的，收敛于1.74756，此数称为马德隆常数（Madelung constant）

b．马德隆常数（M）与离子晶体结构有关 离子的晶体类型 M +

NaCl型 1.74756 CsCl型 1.76767 CaF2型 5.03878 闪锌矿型 1.63805 纤维锌矿型 1.64132 MNAe2∴ 1mol Na 离子的静电作用能为 E??

4??0r0 c．由于离子间存在电子之间的排斥和核与核之间的排斥，其排斥能正比于1/ rn，

所以E排斥 = B / r n，B为比例常数，n为Born指数。玻恩指数（n）与离子的电子构型的关系为 离子的电子构型 n He 5 Ne 7 Ar 9 Kr 10 Xe 12 对于NaCl：n = (7 + 9)/2 = 8

d．1mol离子晶体的净能量：E(r)MNAe2NAB???n，

4??0rr 因为晶体最稳定状态是在r = r0时，必有极值，则E(r) 对r的一阶导数应为零，

所以

dE(r)drr?r0?r?r0MNAe24??0r02?nNABr0n?1Me2r0n?1?0 ∴B?，

4??0nMNAe21??(1?)，把所有的常数代

4??0r0n?0，这样可求得常数B。

dE(r)dr 把B值代入E(r)公式中，当r = r0时，E(r0)入，则U??E(r0)??位。

138490M1(1?)，其中U以kJ·mol?1为单位，r0以pm为单r0n 133

若晶体中的正、负离子电荷为Z +、Z ? ，上面公式的形式可改写为 U??138490MZ?Z?1(1?)，该公式称为波恩－兰德公式（Born-Lander公式）

r0n??Z?Z?3.45?10?11??(1?)

r0r0 e．卡普斯钦斯基 (Kapustinskii ) 公式

U?1.202?10?7其中ν为正、负离子总数，r0 = r+ + r?，以m为单位

Sample Exercise：KClO4的U = 591kJ?mol?1，rK? = 133pm，求 rClO?

4Solution：ν = 2，∴U?1.202?10?72?1?13.45?10?11?(1?)?591

r0r04 解得r0?3.69?10-10m，或r0?3.8?10?11m（舍去），故rClO??236pm

从上面的波恩－兰德公式中，我们可以看到：U?的热分解温度为

BeCO3 100℃

MgCO3 540℃

CaCO3 960℃

SrCO3 1289℃

BaCO3 1360℃

Z?Z?。然而碱土金属碳酸盐r0与U的结论相反。因为从Be2+到Ba2+离子，离子半径增大，晶格能应该变小，热稳定性减少，热分解温度理应减小，而现在反而增大，这种与晶格能变化相反的性质变化规律，可以用离子极化理论来解释。

4．离子的极化（Ionic polarization） 法扬斯（Fajans）首先提出 (1) 离子的极化

a．离子在外电场或另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形的

现象，称为离子的极化。

b．极化作用(polarization power) 离子使异号离子极化的作用，称为极化作用。 c．极化率（或变形性）(polarizability) 被异号离子极化而发生电子云变形的能

力，称为极化率或变形性。

(2) 无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比

负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子的变形性大。负离子对正离子的极化作用（负离子变形后对正离子电子云发生变形），称为附加极化作用。

(3) 离子的极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。这是因为正、负离子之

间的极化作用，加强了“离子对”的作用力，而削弱了离子对与离子对之间的作用力的结果。

Fig. 8.8 Polarization effect between cation and anion

(4) 离子极化作用的规律

a．正离子电荷越高，半径越小，离子势φ（Z / r）越大，则极化作用越强；

134

b．在相同离子电荷和半径相近的情况下，不同电子构型的正离子极化作用不同：

8电子构型 ＜ 9-17电子构型 ＜ (18，18+2) 电子构型

例如：rHg2?= 102pm，rCa2?= 100pm，但Hg2+的极化作用大于Ca2+

解释：(i) 由于d态电子云空间分布的特征，使其屏蔽作用小

(ii) 由于d态电子云本身易变形，因此d电子的极化和附加极化作用都要比相同

电荷、相同半径的8电子构型的离子的极化和附加极化作用大。

c．负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大

－－－－

例如：F＜Cl＜Br＜I；O2?＜S2?；OH?＜SH?

d．对于复杂的阴离子：中心离子的氧化数越高，变形性越小

?3?2??例如变形性从大 …… 此处隐藏：3039字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……