近代价键理论 - 图文(2)

(5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂

化类型。

332? 例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl?4（sp）、PCl6（spd），

C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。

那么如何来推测共价分子的几何构型呢？

5．价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理论） 1940年由Sidgwick和Powell提出

(1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成

键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。

The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the repulsion among them.

(2) 判断分子几何构型的步骤：

a．确定中心原子的杂化类型?? 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电

子对数目。

(i) 计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v)；

PCl?4 n v = 5 + 4 ? 7 ? 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5? 7 = 40

? PCl6 n v = 5 + 6 ? 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4? 7 = 36 (ii) n v ? 8 = 商(1) -----余数(1) ， 商(1) = 成键电子对数；

(iii) 余数(1) ? 2 = 商(2) ----- 余数=1或0 ， 商(2) = 孤对电子对数； (iv) 商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数还有1，则也当作一对孤对

电子对来处理）；

(v) 实例： 成键电子对数 孤对电子对数 中心原子杂化类型 XeF2 22/8 = 2??6 6/2 = 3 sp3d XeOF4 42/8 = 5??2 2/2 = 1 sp3d2 XeO3 26/8 = 3??2 2/2 = 1 sp3 ? I322/8 = 2??6 6/2 = 3 sp3d b．按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。

?例如：PCl?4（正四面体） PCl5（三角双锥） PCl6（正八面体）

ClP+ClClClClClPClClClClClPClClCl－Cl

对于ClF3 (4 ? 7) ? 8 = 3?4 4 ? 2 = 2

Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型

(I) (II) (III)

122

c．如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电

子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对 ?? 孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键 ?? 单键 ＞ 单键－单键

90° 孤对电子对 ?? 孤对电子对 孤对电子对 ?? 成键电子对 成键电子对 ?? 成键电子对 (I) 0 6 0 (II) 1 3 2 (III) 0 4 2 所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。

★ 我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表： 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 sp AB2 直线型 CO2 CS2 AB3 平面三角形 BF3 NPCl2 sp3d AB5 三角双锥 sp2 AB2E V型 SO2 ONCl AB4 sp3 AB3E AB2E2 V型 H2O OF2 正四面体 三角锥型 XeO4 CCl4 NCl3 AsH3 sp3d2 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 6．键角的讨论

(1) 不同的杂化类型，键角不同。

(2) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。

例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。

(3) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下，

a．中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变

小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。

b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的 ∠FNF。

c．双键、叁键的影响：由于叁键－叁键之间的排斥力 ＞ 双键－

双键之间的排斥力 ＞双键－单键之间的排斥力 ＞ 单键－单键之间的排斥力。

7．d－pπ键的讨论

(1) 以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成 在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子

中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电

123

AB4E 歪四面体 AB3E2 T型 AB2E3 直线 ? I3XeF2 AB6 正八面体 AB5E 四方锥 AB4E2 平面四方 PCl5 AsCl5 TeCl4 SCl4 ClF3 XeOF2 SF6 ? PCl6XeOF4 IF5 XeF4 ? IF4HH大于120oHHCC 子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰O的σ配键。

氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O之间的成键为 PO（一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。

许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：

HOHOPHOO或HOHOPHOO

(2) d－p π键的应用（Applications of d－pπ bond） (a) 可以解释共价分子几何构型

(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角

锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以

N原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。

(b) 可以解释Lewis碱性的强弱

比较H3C－O－CH3与H3Si－O－CH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱

性。这也是由于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键，从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。

(c) 可以解释键角的变化

对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。

两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。

Practice Exercise：在H3SiNCS中, ∠SiNC约多少度？在H3CNCS中∠CNC约为多少度？为什么？ 8．离域π键

(1) 离域π键的形成条件

a．所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即 …… 此处隐藏：3825字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……