锂离子无机固体电解质研究进展

无机固体电解质

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锂离子无机固体电解质研究进展丁飞，张晶，杨 凯，刘兴江

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 3 0 8 ) 03 1摘要：离子无机固体电解质是先进锂电池材料研究的重点之一，锂电池未来的发展起到非常重要的作用。综述了锂对

几种主要类型锂离子无机固体电解质材料的结构、性质和改性研究，并且对一种性能优良、具有实用前景的固体电解质材料—— LP iON进行了详细叙述，后对以 LP最 iON为代表的锂离子无机固体电解质的可能发展方向及其改性途径做出展望。

关键词：固体电解质；锂离子；锂电池； iON LP 中图分类号：M 1 . T 9 29文献标识码： A文章编号：0 2 0 7X 2 0 )6 0 9— 4 1 0— 8 (0 70— 4 6 0

Re e r hpr g e so o g ni ih u—o o i l cr l ts s a c o r s fi r a cl i m in s l e e to y e n t dD N FiZ A ig Y NG Ka LU n￣ag I G e, H NG J, A i 1 Xig i n, n( i j Istto P w r ore Ta i 3 0 8, h a T n n n t e f o e S u s i j 0 3 1C i ) ai i u c, nn n

Ab ta t I o g n c I hu s r c: n r a i t i m—in s l lc r lt n ft e p i r y ma e i s f r d a c d l h u b f r e e r h. i o o i ee t y e i o e o h r i t r o v n e t im a e y r s a c d o S ot al a i I p a s a mp t tr e i I hu b f￣ d v l p t l y n i or ol i i m a e an n t e e o me t Th e e mh p g e s o e e a i d fi o a tiO— n. e r s a r r s fs v r l n s o mp r n r o k t n g n c lh u -on s l lc r lt s it d c e o a i t im i o i e e t y e wa r u t d c mp e e sv l n s r c u e, p r r n e a d m o ic t n A i d o n o r h n ie y i tu t r e

f ma c n d f a i . o i o

k do x ee t n rmin og ncs l- lcrle LP i f c ln dp n e l a o s gi ra i oi ee t y, iON, a ve d i d ti Fn l,h o s l d— i n d ot w sr i e we e l ial tep s i e e n a. y bv lp n s e t n df i g wa s we e gv n b s d o i O N. eo i g a p c s a d mo i n y r ie a e n L P y

K yW rs s l lcrle l i in I i b f r: i0N e Od: oi e t y:i u o;i u d e o t t m h t m a ey LP h

锂金属具有极高的理论比容量和十分低的氧化还原电势，因而用锂金属/锂合金作为负极材料的二次电池具有广阔的发展前景，终受到高能电源研究者的关注。但在锂金始属二次电池实用化之前，还有一些问题没有解决，比如锂枝晶的生长，钝化层的不断增厚和电池循环寿命低等。过去几十年中，内外的研究人员一直努力寻求这些问题的解决方国案，现有的研究已经证明：用锂离子无机固体电解质是解采决上述问题并使金属锂实用化的重要途径之一【】 1。同时， 1 2锂离子无机固体电解质也可以应用于锂离子电池并取代或配

解质又分为钙钛矿型、 NASC N型、 II O IO LSC N型、层状 L i型，以及其它一些新型的固体电解质；而非晶态固体电解质

主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解质材料。

11钙钛矿型。理想的钙钛矿结构 A O为一立方面心密堆积，钙钛矿 B,

结构的固体电解质其离子导电性通常由晶体中的空位、离子传递瓶颈大小、以及离子的晶化有序度等因素决定。典型的钙钛矿锂离子固体电解质是钛酸镧锂 ( iL i,, L. a TO )如 图 11『 4。

合目前的液态及胶态电解质使用，提高锂离子电池使用的安全性口 1。因而，对锂离子固体电解质的研究始终是锂电池先进材料研究领域的热点问题之一。 本文介绍了几种主要的锂离子无机固体电解质材料 (钙

钛矿型、 IIO型、 I O型、氧化物玻璃及硫化物玻 LSC N NASC N璃等 )并对一

种性能优良、,实用前景良好的固体电解质材料 LP N进行详细叙述。 iO

1无机固体电解质分类 锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为

● L i回空位● O一

晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电解质。晶体型固体电收稿日期：0 7 0— 5 20— 2 0

作者简介：飞 (1 7一 )男，苏省人，士，要研究方向丁 98,江博主为新型化学电源及材料。

图 1钛酸镧锂 ( i a i ) L. Oa的结构模型示意图止Fi 1 Stucu a g. r trl mod i LalTi el L1 n O3 of

Bi rp y D N e (9 8, l, hD. o a h: I G F i1 7一) mae P g

20 . V 11N . 07 O3 O 6 . 6

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对该类型固体电解质材料的改性研究主要集中于结构元素的掺杂或部分元素的替代。在 AB, O结构中 A位置对材料的导电性影响最为明显，因为 A位置通常决定了 L+ i在材

化骨架与迁移离子间的作用力从而提高离子的电导率】还，有研究利用新的制备方法改变材料的结构 (如孔隙率 )烧和结性等性质以改变其离子导电性。近期对 L SC N类型材料 II O的改性主要是硫代 LSC N(hoL SC N) II O ti— II O固体电解质的研究，通过 s取代结构中的 0可以显著提高晶胞尺寸，大扩离子传输瓶颈尺寸， LSC N型固体电解质的离子电导率使 II O大幅提高】。

料中的传输瓶颈大小，比如 A位置用半径较大的高价离子 s2取代 A 0结构中的部分 L+ L,晶胞体积增大， r+ B3 i和 传输 L i的瓶颈变大，电导率也跟着变大，而用半径较小的 c 取代时，子电导率就相应地减小吲； B位置也有不少研离对究，主要是高价金属元素 ( s、 r Mn GeA1掺杂对材如 n Z、、、 )料性能的作用研究 M,最近又有新的研究将晶体结构中的部分 0一子用 F替代阎， z原一以改变晶体内化学键的键强，而提从高材料的离子电导率。

14层状 L型 . iLN晶体具有层状结构， i 3锂离子可以在两层 L2间进 i N之行传输，锂离子电导率达到 1~ Sc但是 L

的电化学其 0/ m, i稳定范围十分狭窄。对 L3 i N型材料的研究主要是 L3 i N的衍生物，比如在其中掺杂一些卤族元素 f、金属、 I碱 6 1碱土金属元

12 NASI . CON型

当钙钛矿中的氧用多阴离子取代时，以增加晶体内自可 由体积，而提高离子电导率，这就是 N S O型固体电解 AI N C质。这类化合物的分子式一般为 M[ 2,, AB O]这里 M、 B分 A、别代表一价、四价、五价的离子，结构如图 2示。这种其所在晶体结构中有两种填隙位置 (和 M可由 M电离子 M )导来占据，导电阳离子通过瓶颈从一个位置迁移到另一个位

素f和其它一些元素， l 7 1主要目的是为了提高材料的分解电压， 但掺杂后往往会引起材料的离子电导率大幅下降。研究同时发现一些 L的衍生物有可能作为锂电池活性材料应用。 i

15氧化物玻璃电解质 .氧化物玻璃电解质是由网络构成氧化物如 SO、 3 i B0、 P0和网络改性氧化物如 L2 2 i 0组成，氧离子固定在玻璃网络间并以共价键连接，只有锂离子可以在网络间迁移。氧化物

置，瓶颈的大小取决于骨架离子[ 2,一 AB O]的大小。这类固体电解质的离子通道与离子半径大小必须匹配，结构要稳定，

玻璃电解质的离子室温电导率一般都不高，而且影响其离子室温电导率的因素有很多。首先，增加 L的含量会导致氧 i 0化物玻璃电解质电导率的升高，但对锂离子导体来说， i L2 0含量增加到一定程度，则会导致非桥接氧原子数增加，桥非

相要单一，隙率要低，空致密度要高，能具有较高的离子电才导率。

接氧原子可以捕获锂离子，而降低 …… 此处隐藏：11795字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……