5 第三章 聚合物共混物的相容性

第三章 聚合物共混的相容性

第三章 聚合物共混物的相容性1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面2

23 4 5 62013-7-28

第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 二、相分离机理 三、SD和NG相分离机理的异同

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第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 Polymer A Polymer B

混合

Polymer Blend

热力学第二定律

Gm H m T S m△Hm2013-7-28

均相体系 混合能自发进行 两组分相容

混合焓，

△Sm

混合熵4

第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 完全相容的体系为均相体系，亦称为全互溶；而 部分相容体系为两相体系。 均相体系的相容性判定的一个重要标志就是是否 发生相分离，

相容性判定标准是： ①满足△Gm<0的热力学相容必要条件外； ②还需满足均相结构稳定性的条件，即是否会发 生相分离的充分条件。2013-7-28 5

第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 1. 完全相溶(全互溶)体系

常压下，若在确定的温 度，任意组成下，满足 △G m<0,且都是凹面 向上，既有(即极小值条 件):

2 Gm ( ) T ,P 0 2 2

对曲线上任意组成x0,对应的Gibbs 自由能为△G0 ,此时若要发生相分离， 分离之两相的组成为x1、x2,总的 Gibbs自由能△G’0 > △G0,必使其自由 能增高，这种过程不能自发地进行。由 图可见，任何活化因素引起的相分离都 能在能量自动下降的过程中，重新趋于 一相，为稳定体系。2013-7-28 6

第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 2. 完全不相溶体系

常压下，若在确定的温度，任意组 成下，都是凹面向下，既有(即极大 值条件):

2 Gm ( ) T ,P 0 2 2对曲线上任意组成x0,对应的Gibbs 自由能为 △G0 ,此时若要发生相分离，分离之两相的 组成为x1、x2,总的Gibbs自由能△G’0 < △G0, 其自由能降低，这种过程能自发地进行。由 图可见，任何活化因素引起的相分离都能在 能量自动下降的过程中，相分离会自发进行 下去，其相结构为不稳定体系。

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第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 若在某一温度T0下( T0<临界温度 Tc ,两相体系在某一组分比范围内互 3. 部分相溶体系 溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶。 图兼有凹面向上和凹面向下的区段， 中有一极大值点，两

个极小值点Q’ 和Q”。Q称为双节点(binode)。 在凹面向上和凹面向下的区段，存 在着两个拐点S’和S”,称为旋节点 (spinode) 。在拐点有

2 Gm ( ) T ,P 0 2 2

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第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 3. 部分相溶体系

S’和S”之间，有

2 Gm ( ) T ,P 0 2 2

不稳定，容易分解为Q’和Q” 平衡 共存的相，发生相分离，称为非稳态 均相混合物的相分离。 Q和S之间，满足极小值条件 2 Gm ( ) T ,P 0 22

两相能够互溶，但是体系处于亚稳定 状态，受到外部活化因素的影响，能够 分离成Q’和Q”的两个相，称为亚稳 态均相混合物的相分离。

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第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 3. 部分相溶体系

b和s之间，满足极小值条件 2 Gm ( ) T ,P 0 2 2

对某一组成x0,对应的Gibbs 自由 能为△G0 ,此时若发生相分离， 且两相的组成与x0相差不大时，有 △G’0 > △G0,该相分离过程不会 自发发生。 但当两相的组成与x0相差较大时， 有△G’’0 < △G0,该相分离就会 自发发生。2013-7-28 10

第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件 4. 二元共混体系 (具有USCT相图)

亚稳态均相共混物 的相分离

非稳态均相共混物 的相分离

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第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件二、相分离机理 三、SD和NG相分离机理的异同

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第三节 聚合物共混物相分离机理

二、相分离机理

稳定态与亚稳态示意图

巳知高分子共混体系的相图与形态 丰富多彩。在共混过程中，两相体系 有可能达到能量最低的热力学稳定态， 也有可能处于能量稍高、但相对也非 常稳定的亚稳定态。所谓亚稳定态， 是指在一定温度和压力下，尽管一个 状态在热力学上不如另一个状态稳定， 但在某种特定的条件下这个状态也是 可以存在的。而且由于动力学途径较 短的缘故，亚稳定态往往首先达到， 并可以长期稳定存在。体系的一些优 异性能也往往是处在亚稳定态中体现 出来的。13

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第三节 聚合物共混物相分离机理

二、相分离机理0.6

binodal curve spinodal curve

二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。亚稳区介于双 结线和旋节线之间，相分离需要一定形 式的活化机理激发。在不相容区，相分

ONE PHASE REGION0.4

SDUnstable

离是自发进行的。由于在亚稳区密度的

NGMetastable0.2

升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用 的需要很快消失。14

TWO PHASE REGION0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

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第三节 聚合物共混物

相分离机理

二、相分离机理Phase diagram for polymer blends0.6

binodal curve spinodal curve

ONE PHASE REGIONquench

T

0.4

NGMetastable0.2

SDUnstable

TWO PHASE REGION0.0 0.2 0.4

0.6

0.8

1.015

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第三节 聚合物共混物相分离机理

二、相分离机理 由均相冷却，有两种不同的 方式：(i)从均相直接冷却至 亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却 至旋节区。 (i)由双结线上部降到亚稳区 ，这相当于第一种冷却方式 。这时相分离的开始是由浓 度(或密度)的局部升落引起的 ，相分离的机理是成核和增 长机理(NG)。2013-7-280.6

binodal curve spinodal curve

ONE PHASE REGION0.4

SD

NGMetastable0.2

Unstable

TWO PHASE REGION0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0