大学物理化学 第二章 热力学第一定律1

大学物理化学 高教第五版 第二章 热力学第一定律1-1

第二章

热力学第一定律

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第二章

热力学第一定律

热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律1) 研究系统宏观性质间的关系，如P、V、T之间的关系； 2) 研究变化过程中的能量效应； 3) 研究在一定条件下，变化的方向和限度问题。 理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律。 热力学第一定律 1850年，Joule提出，主要研究热和其他

形式能量相互转化的守恒关系。 热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。

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热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学， 主要解决两大问题： (1) 化学过程中能量转化的衡算 (2) 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性： (1) 热力学研究的是宏观体系 (2) 仅研究变化的可能性

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§2-1 热力学基本概念一 、体系与环境在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将 所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开， 构成体系；体系之外与体系密切相关、相互影响的其 他部分称为环境。 体系可以是实际存在的，也可以是想象的。体系与 环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界 面。 (如选取空气中的O2 为研究系统，则它与N2及其 他气体之间就没有实际的分界面)

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根据体系与环境的相互作用关系，可将体系分为三类： (1) 敞开体系(open system) 体系与环境间既有物质交换，又有能量交换； (2) 封闭体系(closed system)体系与环境间只有能量交换； (3) 孤立体系(isolated system)体系与环境既无物质交换 也无能量交换。

在本章中， 若没有作特 别的说明， 系统均是指 封闭系统。

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二 、体系的状态和性质1. 热力学平衡态

它同时要满足下列四种平衡： (1) 力平衡(mechanical equilibrium) 体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。如果 体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。

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(2) 热平衡(thermal equilibrium) 体系内部各处温度相等。 (3) 化学平衡(chemical equilibrium) 体系组成不随时间变化 (4) 相平衡(phase equilibrium) 物质在各相中组成不随时间变化。 上述平衡条件中任何一个得不到满足， 则体系处 于非平衡态。

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2.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘 度、密度、焓等，称为系统的宏观性质。 系统的性质可分为两类：广度性质和强度性质。例如：如图所示，当系统分割成二个部分时， 有的性质具有加和性，有的性质不具有加和性。 显然V=V1+V2 H2(I) ,P1 但 P≠P1+P2 H2 T≠T1+T2 T1 ,V1 假想一界面 P 而有 P=P1=P2, T T=T1=T2 H2(II) ,P2VT2 ,V2

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(1)广延性质(extensive properties)也称容量性质，其数

值与物质的量成正比，如： 质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。 (2) 强度性质(intensive properties)

其数值与物质的量无关，如：温度、 压力、 密度等。 强度性质不具有加和性。广延性质除以质量或物质的 量就成为强度性质。

二者关系：将某一广度性质除另一就成为强度性质， 如Vm=V / n ;某一强度性质乘以一广度性质，得到 另一广度性质，如m=ρV 。

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3.状态和状态函数描述一个系统，必须确定它的一系列性质，如：T. P. V等。

物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态理解:当T、P、V等宏观性质都有确定值，体系

处于某一确定状态；体系某一个性质发生改变，那么体系的状态也就会发生改变 反之，体系的状态发生改变，体系的某些性质一定发生了改变 体系处在一定的状态，热力学性质有确定之值， 与系统达到该状态前的变化经历无关； 状态改变，热力学性质也随之改变。

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3.状态和状态函数 热力学性质与体系的状态具有单值函数关系 (单值对应关系),故将描述和规定系统状态的宏

观性质，称为状态函数或热力学函数。描述系统状态的性质叫做状态函数 。

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说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态 函数打交道，其共同特征 (1) 体系的状态一定，状态函数有确定值； 与系统达到该状态前的变化经历无关。始 态 终 态

ΔZ有确定值

(2) 体系的始态、终态确定， 状态函数的改变量就有定值； 而与变化过程和具体途经无关无关；

(3)无论经历多复杂的变化，只要系统 恢复原态，状态函数恢复原值， 始 态 因此对于循环过程，状态函数的 改变量为零。 ΔZ=0 理解: 若Z代表体系的状态函数， 则Z值只取决于体系的状态， 体系由A态，改变到B态，Z值的改变量为△Z = ZB –ZA

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(3) 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P 当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P);也可把P当 作V、T的函数，记为P=f(T.V) ;

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体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；

dX 0

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状态函数和全微分性质⑴ 状态函数的数学表达

状态函数特征可以用数学方法来表示。体系由A态变到B态

Z ZB Z A dZA

B

对于循环过程

dZ 0

只取决于体系的始末状态， 与变化具体途径无关