沉淀分离-气相色谱法测定聚氯乙烯塑料制品中的磷酸甲苯酯类增塑

第４０卷

２０１２年４月分析化学（ＦＥＮＸＩＨＵＡＸＵＥ）研究简报ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ第４期６１７～６２１

ＤＯＩＩ１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９６．２０１２．１０５０７

沉淀分离一气相色谱法测定聚氯乙烯塑料制品中的

磷酸甲苯酯类增塑剂

吴莉莉＋沈兵应晓虹孔繁迪

（嘉兴出入境检验检疫局。嘉兴３１４００１）

摘要建立了沉淀分离前处理技术结合气相色谱法测定聚氯乙烯塑料制品中磷酸甲苯酯类增塑剂含量的

分析方法。采用四氢呋喃作溶剂将聚氯乙烯塑料溶解，以甲醇为沉淀剂，有效地将增塑剂从聚合物中分离出

来，再采用气相色谱一火焰光度检测器进行分析。磷酸甲苯酯的３种异构体在Ｏ．１～２．０ｍｇ／Ｌ范围内线性关系

良好，相关系数大于０．９９９，方法平均回收率在８２．９％～９９．１％之间，测定结果的相对标准偏差为Ｏ．８％～５．９％，

方法的检出限为５０ｍｇ／ｌ【ｇ。本方法操作简便，准确性好，适用于聚氯乙烯塑料中磷酸甲苯酯类增塑剂含量的

测定。

关键词聚氯乙烯；磷酸甲苯酯；增塑剂；沉淀分离；气相色谱

１引言

聚氯乙烯（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＰＶＣ）是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛。根据

用途加入不同的添加剂，聚氯乙烯塑料可呈现不同的物理性能和力学性能。在聚氯乙烯树脂中加入适量增塑荆，如邻苯二甲酸酯、磷酸甲苯酯等，可制成多种硬质、软质和透明制品。因此，它成为一种广泛应用的合成材料。

磷酸甲苯酯，又称磷酸三甲苯酯（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，Ｔｒｉｔｏｌｙ！ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＣＰ），是现代工业的一种重

要化工原料。它有３种异构体：磷酸三邻甲苯酯（Ｔｒｉ—Ｏ—Ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，２－ＴＣＰ）、磷酸三间甲苯酯（Ｔｒｉ—ｍ—ｔｏｌｙｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ，３－ＴＣＰ）和磷酸三对甲苯酯（Ｔｒｉ—Ｐ—ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，４－ＴＣＰ）。磷酸甲苯酯主要用于塑料增塑剂和喷漆增塑剂，在塑料制品中可以起到良好的增塑作用。尽管与邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲氧乙酯等毒性较大的邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，它的毒性相对较小，但经呼吸道、消化道和皮肤吸收，仍会损害神经系统，急性大量中毒会出现恶心、呕吐、腹泻、肌肉痉挛性疼痛、肢无力、瘫痪等症状。因此，当将它应用于与人体密切接触的塑料制品中时，需要对其用量进行控制。目前，欧盟方法ＥＮ７１中采用液相色谱法对玩具中的磷酸甲苯酯迁移量进行检测，日本《食品卫生法》中规定了磷酸甲苯酯的

限量为１０００ｍｇ＆ｇ。然而，我国目前尚未有相关限量和检测标准，因此聚氯乙烯制品中磷酸甲苯酯类增塑剂测定方法的建立，对于加强我国聚氯乙烯制品卫生质量的监督管理，提高我国塑料制品检测技术水平，制定塑料制品的安全监控和应对技术措施，打破国外技术性贸易壁垒，促进对外贸易的发展等诸多方面将具有重要的意义。

目前，有关磷酸甲苯酯类增塑剂含量的检测方法报道不多。张渝等”１采用分散式固相萃取净化一气

相色谱一质谱联用测定土壤中的邻苯二甲酸酯；吴惠勤等１２１采用气相色谱一质谱法测定多种食品中２１种邻苯二甲酸酯；Ｇｏｅｎｅｃｈｅａ等Ⅲ采用气相色谱一氮磷检测器（ＧＣ－ＮＰＤ）检测血液中的磷酸甲苯酯含量ｌＭｕｔｓｕｇａ等州采用乙腈过夜提取，Ｃ．。固相萃取柱薄层净化结合高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）分析聚氯乙烯制品中的磷酸甲苯酯。近年来，对磷酸甲苯酯的检测方法逐渐多样化，如文献【５，６】中提到了可以用气相色谱法、液相色谱法、气相色谱一质谱联用法及电化学法进行检测。本研究采用四氢呋喃溶解一甲醇沉淀法处理ＰＶＣ样品，建立了简便、快速测定ＰＶＣ制品中磷酸甲苯酯含量的气相色谱一火焰光度检测器（ＧＣ—ＦＰＤ）法。

２０１Ｉ ０５－２０收稿ｌ２０１卜０９－０２接受

ｉ。Ｅ－ｍａｉｌｗｌｌｃｈｅｍ＠ｙａｈｏｏ．ｇｏｍ．ｃｎ．

６１８分析化学第４０卷

２实验部分

２．１仪器、试剂与材料

Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０气相色谱仪（美国安捷伦公司），配有火焰光度检测器（ＦＰＤ）、自动进样器。磷酸甲苯

酯３种异构体标准品（德国Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司）：磷酸三邻甲苯酯（Ｔｒｉ一０一Ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，２－ＴＣＰ，ＣＡＳ：７８—３０－８，纯度大于９７．０％）、磷酸三间甲苯酯（Ｔｒｉ—ｍ—ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，３－ＴＣＰ，ＣＡＳ：５６３—０４－２，纯度大于９８．Ｏ％）、磷酸三对甲苯酯（Ｔｒｉ－ｐ—ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，４－ＴＣＰ，ＣＡＳ：７８－３２一ｏ’纯度大于９９．Ｏ％）；内标物标准品（德国Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司）：磷酸三苯酯（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＰＰ，ＣＡＳ：１１５—８６－６，纯度大于９９．Ｏ％）；四氢呋喃和甲醇为进口色谱纯。

２．２样品前处理

将ＰＶＣ制品试样剪碎至单个颗粒≤０．００５ｇ的细小颗粒，混匀，准确称取试样０．０５ｇ（精确至１ｍｇ）于

可密封的玻璃小瓶中。加入５ｍＬ四氢呋喃，振荡３０ｍｉｎ或涡旋使样品完全溶解，缓慢加入１０ｍＬ甲醇使ＰＶＣ聚合物沉淀析出，边加入边搅拌，静置１０ｍｉｎ使聚合物沉淀完全，滤纸过滤后，用甲醇冲洗沉淀３次，合并滤液至２５ｍＬ容量瓶中，加入１００ｐＬ５０ｍｇ／Ｌ的内标液，用甲醇定容，进行ＧＣ分析。同时进行空白实验。

２．３色谱条件

ＤＢ－１７０１毛细管色谱柱（３０ｍＸ０．３２ｍｍＸ０．２５ｐｒｏ），升温程序：１２０℃下，以３０＊Ｃ／ｒａｉｎ升至２４０℃，恒温

１ｍｉｌｌ；再以２０℃／ｍｉｎ升至２８０℃，恒温８ｍｉｌｌ；进样口温度：２８０℃；载气：高纯氮气（≥９９．９９９％），流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ；不分流进样；进样量：２此；检测器温度：２５０℃；氢气流量：６５ｍＬ／ｍｉｎ，空气流量：９０ｍＬ／ｍｉｎ。

３结果与讨论

３．１前处理方式

３．１．１提取方式的选择塑料制品的提取方式主要有超声波提取法、振荡提取法、微波提取法、索氏提取法、沉淀分离法、加速溶剂萃取法及固相微萃取法等ｐ１２１。如ＧＢ／Ｔ２１９２８—２００８《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》中采用了超声波提取法，ＧＢ／Ｉ＂２２０４８—２００８《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定：适用于含聚氯乙烯材料的玩具及儿童用品中ＤＢＰ，ＢＢＰ，ＤＥＨＰ，ＤＮＯＰ，ＤＩＮＰ和ＤＩＤＰ共６种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》中采用了索氏提取法；ＳＮ／Ｔ２２４９－２００９（（塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱一质谱法：适用于塑料及其制品中１２种邻苯二甲酸酯的测定》中采用了微波提取法；ＣＰＳＣ－ＣＨ－Ｃ１００１－０９．１中采用了沉淀分离法等。各种提取方法针对样品特性和目标物质的不同各有优劣。振荡提取法简易、方便、环保，但提取效率较低；超声波提取法简便、污染小、提取液比较干净，但塑料颗粒内部的目标物无法提取完全；索氏提取法提取相对比较彻底，但耗时长，溶剂耗量大，实验要求高；微波提取法提取效率高，但对于塑料样品消解较为困难， …… 此处隐藏：6382字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……