锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述

锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述

2011-07-28 14:04:38 中国石墨碳素网

目前， 锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路； 温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料， 包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料的电池已经应用于手表之中。本文作者就近年来国内外关于尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的结构、合成及其物理化学性能研究情况进行评述。

1 Li4Ti5O12的结构和电化学性能

尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构而成为受到广泛关注的一种锂离子电池负极材料。尽管Li4Ti5O12的理论容量只有175 mAh/g （放电至1 V），但由于其可逆锂离子脱/嵌比例接近100%，故其实际容量一般保持在150 ~160 mAh/g （放电至1 V）。Li4Ti5O12属于尖晶石类型，是面心立方结构(空间群Fd3m)，其中，O离子构成FCC 的点阵，位于32e 的位置，部分锂离子位于四面体8a 位置，其余锂离子与钛离子(Li∶Ti＝1∶5)位于八面体16d 位置，如图1 所示。因而，Li4Ti5O12也可以表示为[Li]8a [Li1/3Ti5/3]16d [O4]32e， 晶格常数a =0.8364 nm。嵌锂过程中, 结构变化原理如下:

[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+e+Li → [Li2]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e

-+2-

大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物， 而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放电平台，在外来的Li嵌入到Li4Ti5O12的晶格中时，这些Li开始占据16 c 位置， 而Li4Ti5O12的晶格原位于8 c 的Li也开始迁移到16 c 位置，最后所有的16 c 位置都被Li所占据，所以其容量也主要被可以容纳Li的八面体空隙的数量所限制。反应产物Li4Ti5O12为淡蓝色，由于出现Ti和Ti变价，其电子导电性较好，电导率约为10-2 S/cm。Ohzuku 等研究表明，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a 变化很小，仅从0.836 nm 增加到0.837 nm，并且在100 次充放电循环后，容量损失非常小。这具有重要意义，能够避免充放电循环中， 由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏， 从而提高电极的循环性能和使用寿命， 减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8 cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级， 高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多次循环充电。因此，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。Li4Ti5O12相对于金属锂的电极电位为1.55 V，反应有着十分平坦的充放4+3++++++

电平台，超过反应全过程的90%，这表明两相反应贯串整个过程， 且充放电的电压接近。这可以与LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等高电位（约为4 V）的正极活性材料构成开路电压为2.4~2.5 V(约为Cd-Ni 或MH-Ni 电池的2 倍)的电池。而且随着芯片核心电压的下降， 此电压的电池将可以应用在当前的主流电子产品中。Li4Ti5O12作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此可能在电动汽车、储能电池等方面得到应用。

2 Li4Ti5O12的合成方法

2.1 固相法

固相法操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产， 因此在很多研究中，Li4Ti5O12是通过固相反应合成。一般按一定物质的量比(一般Li∶TiO2=4∶5) 将LiOH·H2O 和TiO2分散在有机溶剂或水中，在高温下除去溶剂， 然后在空气氛围中800~1000 ℃烧结3~24 h，随炉温冷却后,球磨,得到理想的尖晶石结构的Li4Ti5O12。K.Nakahara 等按此方法合成Li4Ti5O12 ,经测试，样品的平均粒径为0.7 μm，并显示出良好的高倍率充电性能和循环寿命，在25 ℃下，以1 C 充放电循环100 次后容量仍保持99%。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难控制。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法有以下优点：(1) 溶胶-凝胶法前驱体溶液化学均匀性好，热处理温度低；(2) 能有效提高合成产物的纯度以及结晶粒度， 反应过程易于控制；(3) 可制备纳米粉体和薄膜；但有机物在烧结的过程中产生大量的CO2气体， 干燥收缩大， 合成周期长，工业化难度大。S. Bach 等以异四丙醇钛和醋酸锂为原料，将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，再加入异丙醇钛，黄色的溶液经过1 h，变成白色的凝胶，凝胶在60 ℃下， 于空气中放置1 天后， 经干燥、煅烧，即可制得产品Li4Ti5O12。产品的Li+扩散系数为3×10-12 cm/s， 在C/60 倍率下， 首次放电比容量为150mAh/g，充放电平台为1.55 V。

3 Li4Ti5O12的掺杂改性

对Li4Ti5O12进行掺杂改性,除了可以提高材料的导电性，降低电阻和极化，还能降低其电极电位，提高电池的能量密度。掺杂改性一方面可以对材料进行体掺杂，另一方面可以直接引入高导电相。为提高材料的电子导电能力， 可以在材料中引入自由电子或电子空穴。对Li4Ti5O12的掺杂改性可以从取代Li、Ti或O 三方面进行。

Chen 等在制备Li4Ti5O12时加入Mg，来取代Li的位置，在甲醇介质中球磨分散后，在组成为3%H2、97%He 的混合气流中，1000 ℃下热处理5 h，得到Li4-xMgxTi5O12( 0.1<1.0)

样品。由于Mg 与Li 的价数的不同，导致钛由+4 价变为+3 价，这样就大大提高了电子的导电能力。同时,掺杂会带来容量的下降，这可能是因为Mg占据了尖晶石结构中四面体的部分8a 位置，不过仅在10%范围内，所以说微小的掺杂可使电池有很好的稳定性。

P. Kubiak 等则用V、Mn 和Fe 作为掺杂元素，采用溶胶-凝胶法来合成掺杂Li4Ti5O12产品。结果显示, Li4Ti5O12样品的循环比容量为154 mAh/g，Li4.25Ti4.75Fe0.25O12样品的循环比容量为106 mAh/g，Li4.25Ti4.75V0.25O12样品的循环比容量为74 mAh/g。掺杂改变了样品的结构, 降低了样品的比容量。

A.D.Robertson 等研究了Li1.3M0.1Ti1.7O4 (M =Fe、Ni、Cr) 的电化学性质， 其取代机理为：3M←→2Ti+Li。Fe 的资源丰富、毒性低，要优于其他过渡金属元素。Ni和Cr被选为掺杂元素，主要是因为它们与Ti2+3+4+3+4++2+2+++4+2-2的离子半径相近，能优先占据八面体位置。将Li2CO3、Fe2O3 (或NiO、Cr2O3)和TiO2充分干燥后称重，加乙醇后，在室温下球磨30 min，使其混合均匀，干燥后，将粉末在600~700 ℃热处理几个小时，再重新研磨，在900~1000 ℃下热处理1~2 h，最后将样品球磨30 min，即得到产品。掺杂降低了样品的放电平台电压。掺杂镍和铬，增加了样品的理论比容量，却降低了循环性能； 掺杂铁后， 明显降低了循环比容量。Tsutoum

等在研究中[11]得到尖晶石结构的Li[CrTi]O4，其相对于金属锂的开路电压为1. 5 V，可循环容量为150 mAh/g。

以Li2CO3、TiO2以及AgNO3为原料，空气中高温固相反应合成Ag 掺杂Li4Ti5O12。掺杂Ag 后的样品电导率增加。XRD 分析得知,掺杂样品中Ag 是作为单独相存在于Li4Ti5O12基体中，即掺杂样品实际上是Ag 和Li4Ti5O12的复合， 所以电导率的提高主要是样品电子电导的增大。在0.2~4 C 进行恒流充放电测试，发现随着充放 …… 此处隐藏：3493字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……