热力学在冶金中的应用

4. 热力学在冶金中的应用

4.1 最高反应温度（理论温度）计算

4.2

4.3

炼钢过程中元素氧化发热能力计算

选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬

4.4

选择性还原—从红土矿中提取钴和镍

4.1 最高反应温度（理论温度）计算

冶金反应焓变及标准自由能变化计算

研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变 、熔化或 蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容， 称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主 要内容。

高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理 热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜 锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例， 把1350℃的铁水升温到1650℃，主要依赖于铁水中的［Si］ 、［Mn］ 、 ［C］等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉 的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂， 如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的 目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶 金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义 。

焓变计算方法 物理热的计算:

纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。

1. 用恒压热容计算纯物质的焓变:

对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压 热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）.

H Cp （ ） p T

H C p dT

T1

T2

当物质在加热过程中发生相变时:

H C p ( s ) dT tr H C

Ttr T1 T2 Ttr ' p (s )

dT

将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，经液 态变为气态，其所需的全部热量的计算式为:

' tr H m 298 C p, m(s) dT tr H m TtmC p, m(s) dT ls H m r T T

B TM C p, m ( l ) dT gl H m TB C p, m(g) dT

T

T

T tr 、TM 、TB 分别为晶型转变温度、熔点和沸点； tr H m 、 s Hm 、 fusHm、 g H m l

l

分别为摩尔晶型转变焓、摩尔熔化焓和摩尔蒸发焓，Cp,m(s)、Cp,m(l)和 Cp,m(g)分别为固、 液、气态下物质的恒压摩尔热容。

θ θ 2. 利用摩尔标准相对焓（ H m,T H m, 298 ）计算纯物质的焓变

在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数

H

θ m,T

H

θ m, 298

C p,m dT

T 298

称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从298K加热到 K时所吸收的热量。 若物质的量为n摩尔，其相对焓为

θ θ T H m,T H m,298 n 298 C p ,m dT n

若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓

θ

θ T T ' H m,T H m,298 298 C p ,m(s) dT tr H m T C p ,m(s) dT

tr tr

若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓

θ θ T T ' H m,T H m,298 298 C p ,m(s) dT tr H m T C p ,m(s) dT ls H m

tr M tr

' Ttr C p ,m ( l ) dT T

若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为

H

θ m,T

H

θ m, 298

' tr 298 C p ,m(s) dT tr H m TtrM C p ,m(s) dT ls H m T T

' B TM C p ,m(l ) dT gl H m TB C p ,m(g) dT T T

4.1 最高反应温度（理论温度）计算

利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变的条件： 1）反应物与生成物的温度相同；

2）为了使化学反应温度保持恒定，若过程是放热反应，反 应热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。

对于在绝热条件下进行放热化学反应： 1）反应物全部消耗完； 2）生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。 3）用已知反应的焓变以及生成物热容即可计算该反应体系 的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应 温度）。

计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变 的计算。 一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不 再有反应物。 可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。 实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也 证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。

例题： 镁还原制钛的总反应为 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （1）当反应在298K、恒压下发生；

（2）当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K，再使它

们接触发生反应。

试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度。

解 （1）计算反应 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在298K发生反应时，所能达到的最高温度。

θ 该反应在 298K 时的反应焓为 r H 298 －519.65kJ。

此反应全部用于加热生成物Ti和MgCl2，使其温度升至 TK，运用理论热平衡方程得:

T C p,m(Ti) dT 2 298 C p,m(MgCl 2 ) dT 519650 J K 1 mol 1 T 298

由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。 钛的相对焓计算如下：

θ θ (H m,T H m,298 ) a Ti＝22.13T 5.15 10 3 T 2 7050 (298~1155K)

当T 1155K 时， a Ti 转变成 Ti ， tr H m 4140 J mol 1

θ θ H m,1155 H m,298＝25360 J mol 1

θ θ (H m,T H m,298 ) Ti＝ 1320 19.83T 3.95 10 3 T 2 (1155~1933K)

当T 1933K 时， Ti 熔化， l H m 18620 J mol 1

s

θ θ H m,1933 H m,298＝54430 J mol 1

θ θ (H m,T H m,298 ) Ti(l )＝4300 35.56T

(1933~3575K)

MgCl2的相对焓计算如下：

θ θ (H m,T H m,298 ) MgCl 2 (s) ＝ 26720 79.10T 2.97 10 3 T 2 8.62 105 T 1

（298

～987K）

θ θ 当T 987K 时 H m,987 H m,298＝55100 J mol 1

θ θ ( H m,T H m,298 ) MgCl2 (l )＝6930 92.47T

（984～1691K）

θ θ 163290 J mol 1 当T 1691K 时，H m,1691 H m,298＝

θ θ (H m,T H m,298 ) MgCl 2 (g) ＝221360 57.61 0.15 10 3 T 2 5.31 105 T 1 T

（1691～2000K）

计算生成物相对焓之和：

θ θ θ θ θ vi (H m,T H m,298 )i,生成物＝（H m,T H m,298）＋（H m,T H m,298） 2 2 θ Ti MgCl

当T=298~987K

θ θ 60480 180.29T 11.07 10－3 T 2 17.24 105 T 1 ＋ vi (H m,T H m,298 )i,生成物＝－

当T 987K 时， vi ( H m,T H m,298 ) i ,生成物＝ 129980 J mol 1

θ θ

θ θ 当T= 987~1155K vi (H m,T H m,298 )i,生成物＝6800 207.07T 5.13 10 3 T 2

当T 1155K 时， vi ( H m,1155 H m,298 ) i,生成物＝252800 J mol 1

θ θ

θ θ 15170 204.77T 3.95 10－3 T 2 ＋ 当T=1155~1691K vi (H m,T H m,298 )i,生成物＝

当T 1691K 时， vi ( H m,1691 H m,298 ) i ,生成物＝372730 J mol 1

θ θ

当T=1691~1933K

θ θ －3 2 5 1 ＋ vi (H m,T H m,298 )i,生成物＝444040 135.06T 4.25 10 T 10.63 10 T

当 T 1691K 时， …… 此处隐藏：3436字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……