气相添加物对兖州煤燃前预脱硫的影响研究

第30卷第2期

2002年4　月

燃　料　化　学　学　报

JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGY

Vol130　No12Apr1　　2002

文章编号:025322409(2002)0220175203

气相添加物对兖州煤燃前预脱硫的影响研究

徐　龙,杨建丽,李允梅,刘振宇

(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原　030001)

关键词:热解;脱硫;有机试剂

中图分类号:TQ53012　　文献标识码:A

　　经济与环境协调发展是21世纪能源发展的主

导方向,作为我国主要能源的煤炭,由直接燃烧而引起的SO2污染已逐渐受到人们的重视。随着经济的发展,煤炭消费量的不断攀升,即使煤中含硫量不增加(事实上,原煤的含硫量随开采深度而逐步增高),按现有脱硫技术,到2010年SO2的排放量仍将增加600万吨,远超出“中国21世纪议程”的要求。目前,现行的降低燃煤硫污染的技术主要有燃前洗煤、燃烧过程中喷洒固硫剂及燃烧后烟道气脱硫。这些方法在不同程度上减少了燃硫的污染,但每种技术本身也存在这样或那样的问题。

近几年来,为了实现对燃煤硫污染的源头控制,对煤燃前脱硫的研究也逐渐发展起来。煤的燃前预脱硫技术(即源头治理)的开发与发展是对现有脱硫技术的有益补充。燃前洗煤是一种燃前预脱硫技术,然而由于洗煤这一物理过程只对煤中非镶嵌型无机硫(主要为黄铁矿硫)有效,对于煤中有机硫以及镶嵌型无机硫均无作用。利用煤在热场中分级转化的特性,通过煤在加热过程中的部分热解或气化产生适于燃烧的低硫半焦,是发展中的一种煤的预处理方法。这一方法的另一优点是产生洁净半焦的同时,还可获得包括气体、轻质油及焦油在内的轻质烃类产物。

是否能通过对煤的加热预处理得到低硫半焦,与煤中含硫物种及可挥发组分的相对热稳定性有关,这又与煤中硫的赋存形态及操作条件密切相关。硫的脱除率如果小于挥发分的逸出率,则硫在半焦中相对于原煤是富集的。所以如何在较低的挥发分逸出率下保持较高的脱硫率是这一过程的关键。在这一方面,许多研究者对温度[1,2]、加热速率[2]、热解气氛[3]、停留时间[3]等预处理条件对脱硫程度的

　收稿日期:2001212218;修回日期:2002201229

影响进行了研究。本研究从添加化学物质来实现对

硫的选择性脱除而同时尽量保留煤基有机质的想法出发,考察了气相添加物乙醇、丙酮和水的蒸气引入后对热解脱硫率及半焦性质的影响。发现乙醇的加入提高了脱硫率和半焦产率,这将有助于深入理解煤中硫的脱除机理,同时也为煤的预脱硫开辟新途径。

1　实验部分

实验用煤种为山东兖州高硫煤,煤样在使用前均被粉碎到粒径小于0125mm,其工业分析及元素分析数据列于表1。

表1　兖州煤的工业分析及元素分析数据

Table1　ProximateandultimateanalysisofYanzhoucoalProximateanalysisW/%Mad

Ad

Vdaf

UltimateanalysisWdaf/%C

H

NO(bydiff1)

7144

St

214971144514381180518611253165

　　热解实验在固定床反应器上进行,装置如图1

所示。反应管为一长70cm、内径114cm的石英管。每次实验的煤样量为015g。以10℃/s的加热速率将样品从室温加热到预定热解终温。实验过程中四种升温程序被采用,分别为:500℃不停留(500℃,0s),500℃停留10min(500℃,10min),700℃不停留(700℃,0s),700℃停留10min(700℃,10min)。水、乙醇或丙酮经一连续注射泵进入反应器,经预热汽化形成蒸气,在载气N2的吹扫下共同进入热解区。作为对比实验也考察了单独N2时的结果。实验中N2的流速为30mL/min(室温),水、乙醇或丙酮的注入量均为0105mL/min(液态)。

原煤及半焦中的硫含量均由WDL23C型定硫仪测定。

　基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G19990221),国家自然科学基金(20076049)

　作者简介:徐　龙(19762),女,河北保定人,博士研究生,目前从事煤转化方面的研究。E2mail:xulong@http://doc.guandang.net

500℃,10min→700℃,0s→700℃,10min)焦油产率

呈现先升高后降低的趋势,在700℃不停留时焦油

产率达到最高,而在700℃停留10min时焦油产率下降。这一现象表明在纯N2或N2+CH3COCH3气氛下700℃较长时间的停留焦油会发生明显的缩聚反应。第二类的变化趋势是随热解强度的加深(500℃,0s→500℃,10min→700℃,0s→700℃,10min)焦油产率呈现逐渐升高的趋势。在前三个热解条件下(500℃,0s→500℃,10min→700℃,0s),与纯N2相比水或乙醇的引入均导致较低的焦油收率,而在700℃停留10min导致较高的焦油收率。这说明水

图1　实验装置图

Figure1　Experimentalinstallation

1—cylinder(N2);2—flowmeterandcontroller;3—pulselesspump;4—pyrolysisreactor;5—temp2eraturecontroller;6—sample;7—tartrap

或乙醇的加入可能在高温区起到稳定自由基的作用而使高温区的缩聚程度有所降低。图2(c)是脱硫率的变化情况。脱硫率(Wdaf%)的计算公式为:

Wdaf%=

Scoal%

2　结果与讨论

图2给出了兖州煤不同热解条件下半焦收率图2(a)、焦油收率图2(b)及脱硫率图2(c)的结果,对比了四种升温程序和四种气氛对脱硫的影响。从图2(a)可以看出,在N2、N2+H2O、N2+C2H5OH、和N2+CH3COCH3四种热解气氛下,半焦产率均随热解终温的升高和终温停留时间的延长而降低。对于四种升温程序而言,除700℃,0s外,水或乙醇蒸气的引入均使所得半焦产率比N2气氛下的略高。图2(b)表明加入不同添加物后焦油的变化差别较大,具有气氛的特异性。从总体趋势上看,可以将这四种气氛按焦油的变化趋势分为两类,第一类是N2与N2+CH3COCH3,第二类是N2+H2O与N2+C2H5OH。

其中Scoal%为煤中硫含量;Schar%为半焦中硫含量;Wchar%为半焦的产率。

总的来说,四种气氛下脱硫率都随热解终温的升高及停留时间的延长而逐渐升高,且增加的幅度较大,而且乙醇的加入通常导致较高的脱硫率。　　对于产生低硫半焦为目的的过程而言,半焦含硫量是衡量不同预脱硫过程的重要指标。图3是不同热解条件下所得半焦的含硫量比较。由图3看出乙醇的加入使所得半焦中含硫量均低于其它气氛下的半焦含硫量。是不是乙醇沉积在半焦上造成半焦产率的升高以及半焦中硫含量的降低?经过计算,假设乙醇不参与煤的热解及硫的脱除过程,即使添加的乙醇全部沉积下来,其半焦中硫含量也要远远高于实验值。从这一点看,乙醇很可能参与了煤的热解及脱硫反应。

乙醇使半焦硫含量降低这一现象可能是由于

第一类的变化趋势是随热解强度的加深(500℃,0s→

图2　气相添加物对热解半焦产率、焦油产率及脱硫率的影响

Figure2　Effectsofgaseousadditivesonchar%,tar%andDe2S%

含硫自由基的作用,增加挥发分中硫的逸出量,但是

同时,较多小自由基的存在不仅稳定了含硫自由基,还大量稳定了其它不含硫的碳氢自由基,由此导致挥发分逸出量的增加。在这种情况下,通常半焦收率较低,而半焦中硫含量较原煤中的硫含量没有显著降低,甚至更高[4]。　　热解过程中,有机试剂(乙醇或丙酮)的加入影响了煤的热解行为。在热场作用下,乙醇或丙酮自身发生一系列的裂解反应,会产生一些小自由基(包括碳氢自由基以及含氧自由基),从而参与煤的热解过程。

图3　气相添加物对半焦中硫含量的影响

Figure3　EffectsofgaseousadditivesonSchar%inchar

(1)N2;(2)H2O;(3)CH3COCH3;(4)C2H5OH;(5)Schar%inYZcoal

特别 …… 此处隐藏：4243字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……