化工过程安全工程9

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第九章 一氧化碳加氢合成甲醇

本章纲要 化学工业中的合成甲醇 工艺流程及装备 过程反应机理与平衡条件分析 联醇生产过程危险分析 低压合成甲醇工艺安全控制 合成反应器的结构和材质

9.1

化学工业中的合成甲醇

甲醇的用途：甲醇是一种用途广泛的有机化工原料，在农药、 甲醇的用途： 医药、染料、涂料及三大合成材料生产中都需要甲醇作为原料或溶 剂，所以甲醇生产对发展工业和巩固国防有重要意义。

甲醇工业的发展历程： 甲醇工业的发展历程： 1924年以前，甲醇生产是用木材为原料干馏而得的， 1923年德国巴登苯胺-纯碱公司的两位科学家米诺许和施奈德试 验用了一氧化碳和氢气在300～400℃的温度和30～50 压力下， 通过锌镉催化剂的催化作用下合成甲醇。 50年代合成甲醇的原料开始采用天然气和轻油裂解气。 我国甲醇生产的起步较晚，建国前，国内基本没有甲醇工业， 第一个五年计划从苏联引进以煤为原料的高压下合成甲醇装置。

60年代在南京、淮南、北京等地建设了以煤炭和重油为原料合 成甲醇装置， 70年代以来，先后又在广东、湖南、湖北等地建成以煤炭和重 油为原料合成甲醇的装置，并将上海等地原有的甲醇生产企业 扩大了生产能力，随着国民经济和技术进步的需要，又分别从 英国、西德引进了低压合成甲醇装置。

甲醇生产现状：据不完全统计，我国现在已有50多套合 甲醇生产现状： 成甲醇生产装置，形成50～60万吨的年生产能力，其中30多 套是合成氨联产甲醇装置，年生产能力约为210～220千吨， 在建或缓建的生产能力约10万多吨，总能力在70万吨左右， 国内重点企业的甲醇的装置，分别采用煤焦油、气三种原料 ，据不完全统计，甲醇生产工艺中联产甲醇的生产能力，占 总生产能力的27.7%，单生产甲醇占72.3%。

随着生产和技术的提高，生产甲醇的方法已有单产甲醇发展 为联产甲醇，联醇的生产是在13×106 Pa压力下，采用铜基催化

CO H 剂，串联在合成氨工艺之中用合成氨原料之中的 CO 、 2 、 2 合成

甲醇。与传统的高压或低压法相比联醇法生产甲醇有以下特点 与传统的高压或低压法相比联醇法生产甲醇有以下特点： 与传统的高压或低压法相比联醇法生产甲醇有以下特点 （1）串联在合成氨工艺中，因此既要满足合成氨工艺条件，又要 有甲醇合成的要求， （2）由于串联在合成氨工艺中，合成甲醇以后的工艺气体还需经 精炼，去进行氨合成反应。 （3）与合成氨工艺相比，因联醇采用铜基催化剂，其抗毒性能较 差，所以必须采取特殊的净化措施。

9.2 工艺流程及装备

9.2.1 联醇生产工艺 联醇的生产形式较多，图为通常所采用的联醇生产工艺流 程。由变换送来经过净化的变换气，其中含有约28%左右的 ，为 了减少氢气的消耗与提高粗甲醇的质量，变换气经压缩机加压到 2×106 进水洗塔，用水吸收 ，使 降低到1.5～3.0%。然后回压缩 机进一步加压到13×106 ，经水冷器和油分离器，分离去油、水 ，与甲醇循环及出口的循环气混合，进循环机滤油器，进一步分 离油水后进入活性炭过滤器。在活性炭过滤器中气体夹带少量润 滑油、铁锈及其它杂质都被活性炭吸附，出来的是比较纯净的甲 醇合成原料气，经甲醇合成塔之主、副线进入甲醇合成塔。

9-1 中压法合成甲醇工艺

9.2.2

低压合成甲醇工艺流程 低压合成甲醇工艺流程是较普遍采用的典型流程。合成甲醇

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工艺是由造气、压缩、合成以及粗甲醇精制四个工序组成的。 9.2.3 三相流化床反应器合成甲醇工艺流程 合成塔内用液态惰性烃进行循环，催化剂悬浮在液态烃中， 含有H2、CO的原料气由塔底进入，与液态烃一起向上流动，液 态烃能使催化剂分散流化，在合成反应器内形成固、液、气三相 流。在三相流中进行合成反应。反应热被液态烃吸收。固、液、 气三相物料反应器顶部分离，催化剂留在反应器内，

液态惰性烃在反应器上部溢流堰溢出，通过换热器加热锅炉给水 ，并发生水蒸气，回收反应热。冷却后的液态烃再用泵送回反应 器。从反应器顶部出来的反应气，经过冷却冷凝分离出蒸发的惰 性烃和反应生成的甲醇，液态的惰性烃返回合成塔，甲醇送去精 制。未凝气体中还含有大量的确良H2、CO，部分排放以便维持 反应气中惰性气体浓度不积累增大，其余的气体增压后循环回反 应器。

9.3

过程反应机理与平衡条件分析

CO + 2 H 2 = CH 3OH (气)

一氧化碳加氢合成甲醇： 当反应物中有二氧化碳存在时，还能发生下述反应。 CO2 + 3H 2 = CH 3OH (气) + H 2O(气)

9.3.1

反应热效应 一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在25℃的反应热为

0 ?H 298 = ?90.8kJ / mol

常压下不同温度的反应热可按下式计算。

H 0T = 4.186(?17920 ?15.84T +1.142 ×10?2 T 2 ? 2.699 ×10?6 T 3 ) 0 ?H T 式中 —— 溶压下合成甲醇反应热，J/mol；

Ｔ —— 开氏温度，Ｋ。

9.3.2

平衡常数

由一氧化碳加氢合成甲醇反应的平衡常数Kf与标准自由焓 ?G 0 的

0 关系式如下。 K f = fCH OH / f CO ? = exp ??GT / RT 3

(

)

式中 f —— 逸度；

0 ?GT —— 标准自由焓，J/mol

T

—— 反应温度，Ｋ0

由上式可以看出平衡常数Ｋf只是温度的函数，当反应温度一定 时，可以由 ?GT0 值直接求出Ｋf值。

表9-1 合成甲醇反应的?GT0 与Ｋf值 温度，K 273 373 473 523 573 ,J/mol -19917 -7367 16166 27925 39892 Ｋf 527450 10.84 1.695×10-2 1.629×10-3 2.316×10-4 温 度， K 623 673 723 773 ,J/mol 51906 63958 75967 88002 Ｋf 4.458×10-5 1.091×10-5 3.265×10-6

1.134×10-6

Ｋf值与温度关系，也可以用下式直接进行计算。

lg K f = 3921T ?1 ? 7.971lg T + 2.499 ×10?3 T ? 2.953 ×10?7 T 2 + 10.20 表9-2 合成甲醇反应的平衡常数

不同温度和压力下有不同的 值。由表9-2中的 数据可以看 出在同一温度下，压力越大 值越大，既甲醇平衡产率越高。在 同一压力下，温度越高 值越小。所以从热力学来看，低温高压 对合成甲醇有利。如果反应温度高，则必须采用高压，才有足 够大的 值。降低反应

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温度，则所需压力就可相应降低。合成甲 醇所需反应温度与催化剂的活性有关。

9.3.3

副反应分析

一氧化碳加氢除了生成甲醇反应外，还有下列几个副反应。

2CO + 4 H 2 ←? (CH 3 ) 2 O + H 2O → CO + 3H 2 ←? CH 4 + H 2O → 4CO + 8 H 2 ←? C4 H 9OH + 3H 2O → CO2 + H 2 ←? CO + H 2O →

此外还可能生成少量的乙醇和微量醛、酮、酯等副产物，也可能 形成少量的Fe(CO)5

9.3.4 催化剂影响

9.4

联醇生产过程危险分析

物质、 9.4.1 物质、物系危险分析 （1）氢气危险分析 气化热：108.5K ；爆炸极限：

4.1～74.2%；最易传爆浓度： 24%；产生最大爆炸压力的浓度：32.3%；最大爆炸压力：0.74 ； 最小引燃能量：0.019 ；燃烧热值：28600 ；蒸气密度：0.069； 临界温度：-239℃；临界压力：12.8大气压。危险特征：与空气混 合能成为爆炸性混合物，遇火 …… 此处隐藏：2793字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……