第十章 滴定分析法(二)———淀滴定法

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第十章 滴定分析法(二)—沉淀滴定法

教学目标： 掌握沉淀滴定法的指示剂及应用条件 掌握沉淀中PCI的突跃及滴定曲线 掌握三种沉淀滴定法及应用

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第十章 沉淀滴定法

一、沉淀滴定法概述 1.沉淀滴定法概念 沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行滴定分析的方法， 虽然能生成沉淀的反应很多，但是只有符合下列条 件的沉淀反应，才能用于滴定分析。 (1)反应的完全程度高，不易形成过饱和溶液。 (2)反应速度快，有确定终点的简单方法。 (3)沉淀吸附杂质少，应不影响终点的判断。 (4)沉淀的溶解度必须小，反应能定量进行，沉淀才 能完全。

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第十章 沉淀滴定法2. 沉淀滴定法的滴定曲线 例如：以0.1000 mol· AgNO3标准溶液滴定 L–1 20.00 mL 0.1000 mol· L–1 NaCl溶液中Cl-为例来 讨论滴定曲线。在滴定过程中，随着AgNO3溶液的 加入，Cl-的浓度不断变化，那么以滴入AgNO3标 准溶液滴入的百分数为横坐标，以pCl(氯离子浓度 的负对数)为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。

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第十章 沉淀滴定法(1)滴定前 pCl = 1.00 (2)化学计量点前 pCl由溶液中剩余Cl-浓度计算。若加入AgNO3溶液19.98 mL,溶液中剩余Cl-浓度为：

c(Cl- ) 0.1000mol L-1 ·

20.00mL - 19.98mL 5 10-5 mol L-1 · 20.00mL + 19.98mL

pCl = 4.30 (3)化学计量点时 已加入AgNO3溶液20.00 mL,则：

Θ ceq (Cl- ) cΘ ceq (Ag+ ) cΘ Ksp 1.34 10-5 mol L-1 ·

pCl = 4.87 (4) 化学计量点后 pCl可根据溶液中剩余的Ag+浓度计算。如果加入AgNO3溶液20.02 mL,则

c(Ag+) 0.1000 mol L-1 ·

20.00mL - 19.98mL 5.0 10-5 mol L-1 · 20.00 mL + 20.02 mLΘ Ksp

ceq (Cl ) c Θ

ceq (Ag ) c

+

Θ

3.6 10-6 mol L-1

pCl = 5.40 按照上述方式逐一计算滴定过程中各阶段溶液pCl变化的情况，并将主要计算结果列于表10 - 5。滴定曲线如图10 - 6 。

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第十章 沉淀滴定法二、沉淀滴定法确定终点的方法 根据确定终点所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔 ( Mohr ) 法 ， 佛 尔 哈 德 ( Volhard ) 法 ， 法 扬 司 (Fajans)法。

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第十章 沉淀滴定法

1.莫尔法 用铬酸钾作指示剂的银量法称莫尔(Mohr)法。 (1)基本原理 在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3 标准溶液直接滴定含有Cl-(或Br-)的溶液。由于AgCl (或AgBr)的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，所以在滴定 过程中首先析出白色AgCl沉淀(或浅黄色AgBr沉淀)。随 着AgNO3标准溶液的不断加入，溶液中的Cl-(或Br-) 浓度越来越少，当滴定至化学计量点时，即AgCl(或AgBr) 沉淀完全后，稍过量一滴的Ag+就会和CrO作用形成砖红 色沉淀，从而指示滴定终点的到达。滴定反

应如下：

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第十章 沉淀滴定法

Ag+ + Cl-AgCl↓(白色) 2Ag+ + CrOAg2CrO4↓(砖红色)

(2)滴定条件 为使Ag2CrO4沉淀恰好在计量点时产生，并使终点判断及时、现象明显， 在滴定过程中应注意以下事项。 ① 控制K2CrO4浓度为0.005 mol· L-1为宜(滴定误差小于0.1%)。 ② 溶液的酸度 莫尔法适于在中性或弱碱性(pH = 6.5~10.5)介质中进 行滴定。③ 滴定时要充分振荡

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第十章 沉淀滴定法(3)应用范围 ① 莫尔法的选择性较差，凡能与CrO或Ag+生 成沉淀的阴阳离子均干扰滴定。如 PO42 -,AsO43-,S2-,C2O及Ba2+,Pb2+, Hg2+等均干扰测定。 ② 莫尔法主要用于测定Cl-,Br-的反应，而 不能测定I-或SCN-,因为AgI或AgSCN沉淀 强烈吸附I-或SCN-,致使终点提前出现。另 外莫尔法也不适用于用NaCl标准溶液直接滴定 Ag+,因为在Ag+试液中加入指示剂K2CrO4后， 会立即析出Ag2CrO4沉淀，而Ag2CrO4转化为 AgCl沉淀的速度极慢，所以对测定有一定的干 扰。

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2.佛尔哈德法 用铁铵矾(NH4) Fe(SO4)2· 12H2O作指示剂 的银量法称佛尔哈德 (Volhard)法。 (1)基本原理 在酸性条件下，以 NH4SCN或KSCN作标准溶 液，铁铵矾 (NH4)Fe(SO4)2· 12H2O为 指示剂，直接测定溶液中 Ag+含量。佛尔哈德法按 滴定方式分为直接滴定法 和返滴定法。

① 直接滴定法 在硝酸介质中，以铁铵矾 作指示剂，以NH4SCN或 KSCN作标准溶液直接滴 定溶液中的 Ag+,随着标 准溶液的加入，溶液中首 先析出白色的AgSCN沉淀， 当Ag+定量沉淀后，稍微 过量的SCN-就与Fe3+生 成红色配合物[Fe(SCN)]2+, 以指示滴定终点。 滴定反应如下：

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② 返滴定法 在含有卤素离子或SCN-的HNO3溶液中，加入一定量过 量的AgNO3标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银盐沉淀， 然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余 的AgNO3,Ag+定量沉淀完全后，稍过量的NH4SCN与 Fe3+形成红色配合物[Fe(SCN)]2+指示滴定终点。 滴定反应如下： 加入过量AgNO3后 Ag+(过量)+ X-AgX↓ 回滴剩余AgNO3 Ag+(剩余量)+ SCN-AgSCN↓(白色) 终点时 Fe3+ + SCN-[Fe(SCN)]2+ (红色)

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(2)滴定条件 ① 指示剂铁铵矾溶液的浓度 通常使溶液中Fe3+浓度保持为0.015 mol· L–1,其终点误差 小于0.1%。 ② 溶液的酸度 此法滴定反应必须在酸性条件下进行。用硝酸调酸度，浓度控制在0.2 ~1.0 mol· L–1之间。 ③ 滴定时充分振荡 为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动，使被吸附 的Ag+及时释放出来。 ④ 返滴定法测定Cl-时，终点的判断会遇到困难，这

是因为AgCl的溶解度比AgSCN大， 故化学计量点后，会出现两种沉淀的转化，所以溶液出现的红色随溶液的振荡而消失， 因而得不到准确的终点。解决这一问题的一个办法是可把AgCl沉淀过滤出去，以稀硝 酸洗涤沉淀，再把洗涤液合并入滤液中，然后用NH4SCN返滴滤液中的AgNO3,另一 个办法是加入有机试剂，如硝基苯，用力摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂， 防止沉淀与溶液接触，从而阻碍了AgCl和SCN-的转化反应，此法简便，但硝基苯毒性 较大。 ⑤ 用返滴定法测定Br-或I-和SCN-时，滴定终点十分明显，不发生上述的转化反应， 就不必把沉淀先滤去或加硝基苯覆盖了，但在测定I-时，指示剂必须在加入过量 AgNO3后才能加入，否则将发生Fe3+将I-氧化为I2,产生误差。 ⑥ 强氧化剂、氮的低价氧化物，汞盐等能与SCN-发生反应干扰测定，必须预先除去。

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(3)应用范围佛尔哈德法是在酸性溶液中进行滴定，因 而免去了许多离子的干扰，所以选择性高， 适用范围广，即可以测定Ag+、Cl-、Br-、 I-、SCN-,PO,ASO等。

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第十章 沉淀滴定法3.法扬司法 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司(Fajans)法。

(1)基本原理 吸附指示剂是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能由于 形成某化合物而导致指示剂分子结构发生改变，从而引起指示剂颜色 的变化，此法正是 …… 此处隐藏：2928字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……