4.5 线形聚合反应的分子量控制

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第四章逐步聚合反应4.5线形聚合反应的分子量控制

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4.5线形聚合反应的分子量控制一、化学计量控制的必要性聚合物性质通常与分子量密切相关。根据不同用途、在不同场合对聚合物的分子量控制的目的为以下二者之一：使聚合物的分子量达到或接近预期的数值；

使聚合物的分子量尽可能高。

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一、化学计量控制的必要性

控制分子量的方法(三种):控制反应程度控制反应官能团的当量比加入少量单官能团单体(端基封锁剂)

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一、化学计量控制的必要性1.控制反应程度聚合度是反应时间或反应程度的函数：X n= 1 (1 p )或

Xn= 1+[ M]0 k ' t

在适当的反应时间内，通过降温冷却，使反应停止，就可以得到所要求分子量的聚合物。此法的缺点：用这种方法合成的聚合物，在以后加热时不稳定，会引起分子量的改变。

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一、化学计量控制的必要性 2.控制反应官能团的当量比调节两种单体(A—A和 B--B)的浓度，使其中一种稍过量一点，聚合反应到一定的程度时，聚合反应就停止了。例：用过量的二元胺与二元酸进行聚合反应H 2N R NH2 (过量) H HN+

HOOC R'

R' CO

COOH n NH R NH2

R NHCO

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一、化学计量控制的必要性 3.加入少量单官能团单体(端基封锁剂)单官能团单体一旦与增长链反应,增长链末端就被单官能团单体封住了,不能再进行反应。分子量稳定剂：单官能团单体可以使得聚合物分子量稳定。例：聚酰胺的合成。当单官能团单体是苯甲酸时,就会得到在两端都带有苯甲酰胺基的聚酰胺:H2N R NH2 PhCO+

HOOC

R'

COOH R' CO

+

PhCOOH NH R NHCOPh

HN

R NHCO

n

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二、定量关系 1.类型 1双官能团单体 A—A和 B—B,在B—B过量的情况下的聚合反应(如二元醇与二元酸，或二元胺和二元酸的体系)。两种官能团的当量系数r= NA NB (r≤ 1)

式中，NA和 NB分别表示 A和 B官能团的数量。

总的单体数为： ( NA+ NB) 2或 NA[ 1+ (1 r )] 2

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二、定量关系 1.类型 1引入反应程度 p:定义:在某一时间内,已反应的A官能团的分数为p那么，已反应的 B官能团的分数为 rp未反应的 A官能团的分数为 (1-p)未反应的 B官能团的分数为 (1-rp)聚合物分子总数等于它的链端基总数的一半,即:

[ NA (1 p)+ NB (1 r p)] 2

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二、定量关系 1.类型 1推导：已反应官能团数 NA NAt p==起始官能团数 NA NB NBt NB NBt已反应的B官能团的分数== NB NA/ r NB NBt NA NAt=r =r =r p NA NA注： NA NAt= NB NBt (为等当量反应)

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二、定量关系 1.类型 1数均聚合度等于起始的 A—A和 B—B分子的总数除以聚合物分子总数：NA[1+ (1 r )] 1+ r Xn==[ NA (1 p )+ NB (1

r p )] 1+ r 2r p

两个重要的极限形式：①两种官能团等当量时，即r=1:②当聚合反应100%完成时，即p=1:Xn= 1 (1 p )

1+γ Xn= 1 γ

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二、定量关系 1.类型 1

1+ r Xn= 1+ r 2r p

例题：当过量摩尔百分数分别为 0.1和 1r= 1000/ 1001和 100/ 101在 100%的反应程度下,根据 Xn= 2001和 201在 99%的反应程度下,根据 Xn= 95.3和 67在 98%的反应程度下， Xn= 48.8和 40.2

Xn= (1+ r ) (1 r )1+ r Xn= 1+ r 2r p

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二、定量关系 1.类型 1工业多用过量摩尔百分比或分率 q表示：( NB NA) 2 1 r 1 q==, r= NA/ 2 r q+1 0 .1 1 1000 q=,则： r== 0 .1 1001 100+1 100 1 100 q=,则： r= 100 101

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二、定量关系 2.类型1+ r Xn= 1+ r 2r p

双官能团单体 A—A和 B—B等当量，加入少量单官能团单体的聚合反应。例：加入的单官能团单体为 B时，聚合反应类型1中使用的方程在这里仍然适用，只要将 r值重新定义：

r= NA ( NB+ 2 NB ' )

式中，NA和 NB分别表示 A和 B官能团的数量 (且NA=NB ),NB’是加入 B的分子数。NB’前面的系数2是因为在控制聚合物链增长上，一个 B分子和一个 B—B分子的作用是相同的。

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二、定量关系 2.类型双官能团单体 A—A和 B—B等当量，加入少量单官能团单体的聚合反应。

2Na+ Ns Xn= 2 N a (1 pa )+ N s式中，Na和 Nb分别表示含 A和 B官能团的单体的分子数(且Na=Nb ),Ns是加入 B的分子数。 Pa为量少的官能团A的反应程度。

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二、定量关系 3.类型1+ r Xn= 1+ r 2r p

A—B型单体的反应。在此反应体系中，其官能团 A和 B总是以等当量存在,即 r=1。例：加入单官能团单体 B时, r的定义为：

r= NA ( NA+ NB ' )式中，NA= NB= A—B型单体分子数，NB’加入B的分子数。同样地，聚合反应类型1中使用的方程在这里仍然适用。

也可加入 A—A或 B—B双官能团单体来控制分子量。