洗涤用品中的烷基酚聚氧乙烯醚

第２７卷增刊２００８年１２月

分析试验室

Ｃｈｉｎｅｓｅ

Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆ删ｙｓｉｓ

Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ

Ｖ０１．２７．Ｓｕｐｖｌ．

２００８一１２

正相液相色谱法测定洗涤用品中的烷基酚聚氧乙烯醚

马强鲁，王超，王星，白桦，周新，肖海清，张庆，武婷

（中国检验检疫科学研究院工业品检验研究所，北京１００１２３）

摘

要：建立了正相液相色谱法测定洗涤用品中烷基酚聚氧乙烯醚的分析方

ＺＯＲＢＡＸ

ｍｍ×４．６ｍｍ

法。洗涤用品样品以正己烷．异丙醇混合溶液超声提取后，采用ｈｇｉｌｅｎｔ

ＮＨｚ（５／．ａｎ，２５０

ｉ．ｄ．）色谱柱，以Ａ（９０％正己烷．１０％异丙醇，Ｗｙ）

和Ｂ（９０％异丙醇．１０％水，Ｗｙ）为流动相进行梯度洗脱，不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚色谱峰实现了理想的分离效果。在低、中、高３个添加水平下，烷

基酚聚氧乙烯醚的平均回收率为９２．３％一９５．７％，相对标准偏差在３．９％一

５．７％之间。

关键词：正相液相色谱；烷基酚聚氧乙烯醚；洗涤用品

烷基酚聚氧乙烯醚（Ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ

烷基酚聚氧乙烯醚等）”。我国环境保护部颁布的

Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ，

脏，Ｅ０ｓ）是一类广泛应用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸、电子等领域的非离子型表面活性剂。主要用作洗涤剂、纺织助剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂等ｕ“】。烷基酚聚氧乙烯醚中以壬基酚聚氧乙烯醚（ＮＰＥ０８）最多，占８０—８５％，辛基酚

聚氧乙烯醚（ＯＰＥｏｓ）占１５％左右，十二烷基酚聚氧乙烯醚（ＤＰＥ０８）和二壬基酚聚氧乙烯醚（ＤＮ．ＰＥＯｓ）各占１％∞Ｊ。烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解

＜环境标志产品技术要求一洗涤剂》中规定，织物洗涤剂、工业用净洗剂等洗涤剂中不得使用烷基

酚聚氧乙烯醚。

文献报道用于烷基酚聚氧乙烯醚的分析方法有比色滴定法［１１｜、紫外光谱法［ｎ］、红外光谱法［圳、核磁共振法［１４】、快原子轰击质谱法ｍ】、场

解析质谱法［１６】、基质辅助激光解析飞行时间质谱法［１７】、液相色谱法［１引和液相色谱．质谱联用法呻］、

代谢物作为一种内分泌干扰物，会在生物体内积累，并通过食物链循环进入人体№’７】，对人体癌细胞增长及生殖能力均会产生严重影响［ｇ’９】。

洗涤用品是人们日常生活中必不可少的日用化学品，２００７年我国洗涤用品的市场销售总额达

气相色谱．质谱联用法豳］、超临界流体色谱法乜¨、毛细管电泳法陋１等。本文研究建立了正相液相色

谱法测定洗涤用品中烷基酚聚氧乙烯醚的分析方法，方法准确、简便、快速，能够为洗涤用品的检

验工作和产品质量控制提供科学依据和技术支持。

１实验部分１．１仪器与试剂

ｈｇｉｌｅｎｔ

到４８０多亿元。与此同时，洗涤用品的安全性已经日益成为广大消费者关注的问题，洗涤用品中含有的有毒有害物质可能对人体健康和生态环境具有潜在的危害。欧盟２００３／５３／ＥＣ指令规定洗涤用

品、纺织品、皮革、化妆品等一系列商品中壬基酚

１１００高效液相色谱仪，配有在线脱气

机、四元泵、自动进样器、柱温箱、二极管阵列检测器（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；Ｍｉｌｌｉ．Ｑ超纯水器（美国ＭｉＬｌｉｐｏｒｅ公司）；ＫＱ．６００Ｂ型超声波清洗器（昆山市

超声仪器有限公司）；ＭＳ２型漩涡振荡器（德国ＩＫＡ

聚氧乙烯醚的含量不得高于０．１％ｍ］。我国科学技术部发布的（２独０８年度科技型中小企业技术创新基金若干重点项目指南》中明确提出，“本年度不支持生物降解性能差或毒性大的表面活性剂（如

公司）；混合标样Ｎ９２ＥＯ、ＮＰＳＥＯ、ＮＰ７．５ＥＯ、

ＮＰｌ０ＥＯ、ＮＰｌ５ＥＯ、ＮＰｌ８ＥＯ、ＮＶ２０ＥＯ（由不同聚合

基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划（２００６１Ｋ０８０）项目资助

作者简介：马强（１９７９一），男，助理研究员；Ｅ－ｍａｉｌ：ｍａｑｉａｎ９１１２９＠ｙａｈｏｏ．啪．∞

－— ２６６ －—－

万方数据

第２７卷增刊２００８年１２月

分析试验室

Ｃｈｉｎｅｓｅ

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡＪｌａｌｖｓｉｓｔａｂｏｒａｌｏｒｖ

Ｖ０１．２７．Ｓｕ－ｐｐｌ．

２００８—１２

度的ＮＰｎＥＯ组成，平均聚合度分别为２、５、７．５、１０、１５、１８和２０）购自日本东京化成工业株式会社。正己烷、异丙醇均为色谱纯（美国Ｆｉｓｈｅｒ公司）；其他试剂均为分析纯（北京化工厂）。

１．２液相色谱条件

色谱柱：Ａｇｉｌｅｎｔ

ＺＯＲＢＡＸＮＨ，，５ｂａｎ，２５０ｍｉｌｌ

×４．６ｍｍ

ｉ．ｄ．；流动相：Ａ（９０％正己烷．１０％异丙

醇，Ｗｙ），Ｂ（９０％异丙醇一１０％水，Ｗｙ），梯度洗

脱程序为：０～１５ｍｉｎ，３％一３０％Ｂ；１５—３０

ｍｉｎ，

３０％一４０％Ｂ；３０～３５ｒａｉｎ，４０％一６３％Ｂ；３５—

３５．１ｍｉｎ，６３％一３％Ｂ；３５．１—４０

ｍｉｎ，３％Ｂ；流

速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ；柱温：４０＂１２；进样量：１０皿；检测波长：２２５ｎｎｌ。不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚

标准样品（平均聚合度由２至２０）的色谱分离叠加

图见图ｌ。

图１不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚标准品的色谱分离

叠加图

１．３标准溶液的配制

准确称取烷基酚聚氧乙烯醚标准品适量，置

于１００ｍＬ容量瓶中，加正己烷定容至１００ｍＬ，振荡均匀，即得烷基酚聚氧乙烯醚质量浓度为１００

ｍｇ／Ｌ的标准储备液，再逐级用正己烷稀释至所需

浓度。

１．４样品前处理

准确称取洗涤用品试样Ｏ．５ｇ（精确至０．００１ｇ）于１０ｍＬ比色管中，加入ｙ（正己烷）：ｙ（异丙

醇）＝５０：５０混合溶液至刻度，涡旋混匀，超声提取２０ｍｉｎ，过０．４５ｐ．ｍ微孔滤膜后，供高效液相色

谱仪测定。

１．５定性与定量

以标准样品色谱图的保留时间对样品中的烷基酚聚氧乙烯醚进行定性。根据烷基酚聚氧乙烯

万方数据

醚化合物中，苯环是分子内唯一的发色基团的结构特征，不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚在选定的紫外检测波长下具有相同的摩尔吸收系数。以不同聚合度烷基酚聚氧乙烯醚色谱峰的峰面积之和，外标法计算烷基酚聚氧乙烯醚的总含量。

２结果与讨论２．１色谱条件的选择

烷基酚聚氧乙烯醚通常为一系列不同聚合度烷基酚聚氧乙烯醚单体化合物组成的聚合物，由于不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚其特性、应用范围及毒性有较大的差别，因此建立能够同时分离分析不同乙氧基数目的烷基酚聚氧乙烯醚组分的分析方法非常必要。在反相液相色谱模式下，烷基酚聚氧乙烯醚将按照疏水性进行分离，烷基碳链的长度决定烷基酚聚氧乙烯醚的色谱保留行

为，烷基碳链相同而乙氧基数目不同的烷基酚聚

氧乙烯醚将共流出。分别考察了采用不同品牌的ｃ，。柱、Ｃ８柱、苯基柱等具有不同选择性固定相的

反相色谱柱，以甲醇．水系统或乙腈．水系统为流动

相对烷基酚聚氧乙烯醚的分离效果，结果表明，在上述色谱条件下．，不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚的色谱峰均重叠在一起，未达到理想的分离

效果。在正相液相色谱分离模式中，烷基酚聚氧

乙烯醚根据乙氧基数目的不同产生分离，具有相

同乙氧基数目但烷基侧链不同的烷基酚聚氧乙烯

醚将共流出，可以完全分离分析各种聚合度的烷

基酚聚氧乙烯醚。分别考察了色谱柱、流动相组成与梯度洗脱条件、柱温、流速、检测波长等色谱

参数对于分离效果的影响，确定了最佳的色谱条件，不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚可按照乙氧

基链长度的不同依次出峰，实现了基线分离，达到了理想的分离效果。

２．２方法的线性关系和测定低限

分别配制浓度为２０、５０、１００、２５０、５００、１０００ｍｇ／Ｌ的ＮＰｌＯＥＯ（平均聚合度为１０）标准溶液，各标准溶液分别精密进样１０止，以不同聚合度的烷

基酚聚氧乙烯醚色谱峰的峰面积之和（１，）为纵坐

标，与其对应的进样量（ｐ，ｔ－ｇ）为横坐标作图，绘

制标准曲线，所得线性方程为：Ｙ＝５６９．８４ｐ一４．１５（ｒ＝０．９９９９）。方法的测定低限为４００ｍ∥ｌ【ｇ。２．３回收率和精密度

选择经测定不含有烷基酚聚氧乙烯醚的洗涤

－ －—２６７ －－一

第２７卷增刊２００８年１２月

分析试验室

Ｃｈｉｎｅｓｅ

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｓｉｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ

Ｖ０１．２７．Ｓｕｐｐｌ．２００８一１２

用品空白样品，以样品中含量分别为０．１％、Ｏ．５％、１．０％３个添加浓度，按上述方法检测并进行８次平行实验，考察方法的回收率和精密度，烷基酚聚氧乙烯醚的回收率为９２．３％一９５．７％，相对标准偏差在３．９％一５．７％之间。２．４样品测定

应用本方法对衣领净、漂渍液、洗洁精、去油剂、洗衣液、玻璃清洗剂、厕所清洗剂等不同类型的洗涤用品共３０件进行了分析测定，结果表明，有４件样品检出含有烷基酚聚氧乙烯醚，含量分别为４．１２％、３．５０％、３．９４％和１．１６％，样品色谱

图见图２。

５０４０—３０

《ｇ

２０１０ＯＯ

５

ｌｏ

１５２０

２５

３０

，／ｒｎｉｎ

图２洗涤用品的样品色谱图

参考文献

［１］Ｉ＿ｅｅＨ

Ｂ．ＷａｔｅｒＱｕａｌ．ＲｅｓＪＣａｎ，１９９９．３

［２］

ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＣａｎａｄａ．Ｐｒｉｏｒｉ竹ＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＬｉｓｔＡ．ｓｓｅｓｓｍｅｎｔ

Ｒｅｐｏｒｔ：Ｎｏ叫ｐｈｅｎｏｌ

ａｎｄＩｔｓ

Ｅｔｈｏｘｙｌ时ｅｓ，Ｄｒａｆｔ，Ｍａｒｃｈ

２０００，Ｏｔｔａｗａ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ

［３］

ＲｅｉｃｈＣ，ＲｏｂｂｉｍＣＲ．ＪＳｏｃＣｏｓｍｅｔ（：ｈｅｍ，２０００，４４：

２６３

［４］

梁梦兰．表面活性剂和洗涤剂一制备、性质、应用。北京：科学技术文献出版社，１９９０．２４４

—－－——２６８ －－—－

万方数据

［５］酬∞Ｃ

ｉＴ，．ｓｏａｐ㈧．（：ｈｅｍ

ｓｐｅｃ，１９９２，鹋（８）：２７

［６］杜巧云，葛弘．表面活性剂基础及应用，北京：中

国石化出版社，１９９６．２８

［７］

ＲｅｅｄＨ

Ｗ

Ｂ．Ａ】聊ｐｌｌｅ瑚Ｉｋ，ｉｎ：Ｅｒ酬叩ｅｄｉａ

０ｆＣｈｅｍｉｃａｌ

Ｔｅ＆ｍｄｏ盯，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｅ．。ＮｅｗＹｏ出，１９７８

［８］ｓｗｉ妇Ｒ

Ｄ．ＳＩ曲ｃｔａｒ吐Ｂｈｌ昭阻ｄａｌｉ嘶（ｓ呱６ｌｃｔａｒ吐Ｓｅｉ

ａ雠），ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８７

［９］Ｇｉｇ盯Ｗ，ＢｎｍｎｅｒＰｔｔ，Ｓｃｈａ缶蚵Ｃ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８４，２２５：

［１０】Ｄｉ触２００３／５３／ＥＣ

６２３

ｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎ

Ｐａｒｔｉ蛐ｎｔ

ａｌｌｄ西

ｔｈｅｃ０∞ｃｉｌｏｆ１８Ｊｕｎｅ２００３

Ａ删ｌｄｉ玛ｆｏｒｔＩ地２６ｔｈ缸ｅ

Ｃ吣∞ｉｌｔｈｅＭⅢ蛐ａＩｌｄ

Ｄｉｍｃ甘陀７６／７６９／ＥＥＣＲｅＬａｔｉｎｇ

ｔｏ

Ｒｅｓｔｒｉｅｔｉｏｍ

Ｏｉｌ

ａｎｄｈ倒。璐（Ｎｏｎｙｌｐｌ舱ｎ．１，Ｎｏｎｙｌｐｈｅｒｍｌ

Ｕｓｅｏｆ

Ｃｅ血ｉｎ

Ｄ甜唔删ｓ

ＳＩｌｂ砒删

Ｅｔｈｏ呵ｌａｌｅ

ａｎｄ

Ｃ即∞Ｉｌｔ）

［１１］Ｎ蚴帆Ａ，Ｏｈｎｕｍａ

Ｔ，Ｓｅｋｉｎｅ

Ｔ．Ａｎａｌｙ或，１９７６，１０１：

５４３

［１２］孙爱菊，张昆，田岭森．高等学校化学学报，

１９８９，１０（３）：２４０

［１３］Ｈ却ｍａｎｎ

Ｉｔ．ＦｒｅｓｅＩＩｉｍＪＡｎａｅｈｅｍ，１９８５，３２２（１）：４２

［１４］Ｍｏｎｔａｎａ

Ａ

Ｊ．Ｎｏ豳ｎｉｃＳｕｌ‰ｔａｌｌ坞：Ｃｈｅｍｉｃａｌ＿Ａｍａｌｙｆｉｓ，

ＭｍｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９８７。ＮｅｗＹｏｒｋ

［１５］

ＶｅｎｔｕｒａＦ，Ｆ船ｉｓ∞Ｄ，ＣａｉｘａｅｈＪｅｔ以．Ａｎａｌ（：ｈｅｍ，

１９９１。６３（１９）：２０９５

［１６］Ｏｔｓｕｋｉ

Ａ，Ｓｈｉ础ｈｉＨ．缸ｌａｌ

Ｃ＿．ｈｅｍ，１９７９，５１（１４）：２３２９

［１７］ＡｙｏＩｉｎｄｅ

Ｆ

Ｏ，Ⅱ｝ｌ曲Ｅ．哪ｄ

ｅｏｌｌ，－ｍｌｕｎ

Ｍ嘲ＳｐｅｃｎＤｍ，

１９９９，１３：２１６６［１８］

ＡｈｅｌＭ，Ｇｉｇｅｒ

ｗ．ＡｎａＩＣ｝ｌｅ∞，１９８５，５７（８）：１５７７

［１９］Ｆｅｒｇｕｓｏｎ

ＰＬ，ＩｄｅｎＣＲ，Ｂｍｗｍｗｅｌｌ

Ｂ

Ｊ．Ａｎａｌ（：ｈｅｍ，

２０００，７２（１８）：４３２２

［２０］Ｈ０ａｉＰＭ，％ｕｎｏｉｓ，Ⅱ【ｅＭ西以．ＪＱ１１０ｒｎａｆ（醪Ａ，

２００３，１０２０：１６１

［２１］ＷａｎｇＺ，Ｆｉｎｇ硇Ｍ．ＪＣ＿，，ｈｒｏｍａｔｏｇｒＳｅｉ，１９９３，３１：５０９８

［２２］ＢａｂａｙＰ，Ｇ毗玎Ｒ

Ｔ，ＳｉｌｖａＭＦｄ以．ＪＣｌｌｍｍａｔｏｇｒＡ，

２００６，１１１６：２７７