高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

Polymer Chemistry 主讲：郭玉华 生命科学学院

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理的选择 (△) 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 聚合热力学和聚合-

本 章 内 容

(*) 3.4 自由基聚合机理 3.5 链引发反应和引发剂 ( *) 3.6 聚合速率 3.7 动力学链长和聚合度 3.8 链转移反应和聚合度 3.9 阻聚作用和阻聚剂

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

3.1 加聚和连锁聚合概述聚 合 反 应 的 分 类按聚合机理分类 连锁聚合按活性中心

按单体和聚合物的 组成结构变化分类

加聚反应 缩聚反应 开环聚合 逐步聚合 ……. 缩聚反应逐步加成聚合

自由基聚合 离子聚合

阴离子、 阴离子、阳离子和配位聚合

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 以上。 其聚合产物约占聚合物总产量的 以上

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

有机玻璃的制备 自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备反应表达式甲基丙烯酸甲酯在引发剂( 甲基丙烯酸甲酯在引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化 二苯甲酰)引发下，按自由基聚合机理进行反应。 二苯甲酰)引发下，按自由基聚合机理进行反应。

有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。 有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有 很高透明度，透光率达 很高透明度，透光率达92%,其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异， ,其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异， 是光学仪器和航空工业的重要原料。 是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特 点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。 被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。5

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备

聚合反应式

用作建筑涂料 和建筑黏合剂

聚醋酸乙烯酯是在引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰) 聚醋酸乙烯酯是在引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰)引 在引发剂 发下， 醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得 按自由基聚合反应机理聚合制得。 发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。6

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

连锁聚合反应过程三 个 基 元 反 应链引发(chain initiation) 链引发 链增长(chain propagation) 链增长 链终止(chain termination) 链终止组成 具有活性中 心，聚合过 程由链引发 链增长， ,链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种 反应的一种

连 锁 聚 合

聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移

反应( 聚合过程中也可能存在另一个基元反应 链转移反应(chain transfer 链转移反应 reaction);链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 ;链转移反应对聚合物的分子量、

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

以乙烯基单体聚合为例I分解 或离解

引发剂

引发活性种(中心) 引发活性种(中心)

R*

活性中心(活性种) 活性中心(活性种) R* :能 打开烯类单体的π键 打开烯类单体的 键，使链引 发和增长的物质。 发和增长的物质。

R* + H2C CH X

R CH2 CH* X

链增长活性中心

R CH2 CH* + H2C CH X X增长链终止反应

CH2 CH* 增长链 X其中加入的能产生聚合反应活性中心的化 合物常称为引发剂 引发剂合物常称为 引发剂 - Initiator。 引发剂 ( 或 。 引发剂( 其一部分) 其一部分 ) 在反应后成为所得聚合物分子 的组成部分。 的组成部分。

聚合物链

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

在连锁聚合反应中，引发活性中心一旦形成， 在连锁聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单 体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。 体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平 均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关， 均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应 时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示: 时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示:

(—— 连锁聚合 ；

逐步聚合) ------ 逐步聚合)

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

连锁聚合反应的基本特征 连锁聚合反应的基本特征连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； 反应体系始终是由单体、 d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成； 增长链所组成； 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。 e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可 引发活性种与链增长活性中心的不同 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 自由基聚合

自由基: 自由基

R

+CH2 CHX

R

CH2

CH X

n CH

2

CH

X R CH2 CH X n CH2 CH X

阳离子: 阳离子B A

+ CH2

CH X

B

CH2

CH A X

n CH

2

CH

X

B

CH2

CH X

n

CH2

CH A X

阴离子: 阴离子A B + CH2 CH X A CH2 CH B X n CH2

CH

X

A

CH2

CH X

n

CH2

CH B X

配位聚合:特殊的阴离子聚合 配位聚合 特殊的阴离子聚合

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 连锁聚合 进行的条件活性种(reactive species)的存在(外因) 的存在( 活性种 的存在 外因) 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分 子化学中称为引发剂。 子化学中称为引发剂。自由基(free 自由基(free radical )

活性种

阳离子(cation) 阳离子 阴离子(anion) 阴离子

单体中存在接受活性种进攻的弱键， 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-(内因) (内因) 与单体的结构有关

高分子化学-潘祖仁(增强版)第三章1-3

活性种的形成——化合物共价键的断裂 化合物共价键的断裂

均裂(homolysis) 均裂均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团， 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电 子的基团呈中性，称为自由基。 子的基团呈中性，称为自由基。

R异裂(heterolys …… 此处隐藏：2989字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……